酸性含铜废水的无害化处理工艺
申请日期：2011.12.09
公佈（公告）日期 2012.06.27
IPC分类号/20;C02F9/04
概括
本发明公开了一种酸性含铜废水无害化处理工艺，采用“萃取法+化学沉淀法+戈尔膜过滤法”组合工艺对含铜酸性废水进行处理，在处理废水的同时最大限度的回收废水中的铜，变害为利、变废为宝，实现废水中铜的二次资源化利用。本发明既有利于环境治理，又有利于资源回收，同时达到了废水稳定处理达标的目的。
索赔
1.一种酸性含铜废水无害化处理工艺，采用“萃取+化学沉淀+戈尔膜过滤”组合工艺处理含铜酸性废水，其特征在于：
步骤1、废水pH调节工序：首先将含铜酸性废水泵入pH调节池，然后根据含铜酸性废水的pH值加入一定量的碱，调节其pH值为1-3，其中，碱包括但不限于石灰、片碱、石灰石、碳酸钠、碳酸氢钠，优选使用石灰和片碱来调节pH值，反应式如下：
氢++OH-=H2O
2H++CO32-=H2O+CO2↑
H++HCO3-=H2O+CO2↑
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓
步骤2、中和液固液分离：向调节pH值的废水中加入少量阴离子聚丙烯酰胺（PAM），静置30分钟以上，静置沉淀结束后，将底流泵至板框过滤机进行过滤。上清液和滤液用于后续的铜提取反萃取，滤渣外运或填埋；
步骤3：铜萃取反萃工序：将上述产生的上清液和滤液泵送到铜萃取设备-混合-澄清槽进行铜萃取反萃，从而得到含铜30g/L以上的富铜反萃液和低铜萃余液。富铜反萃液可进一步加工生产阴极铜。其中，铜萃取剂为异羟肟酸螯合萃取剂，萃取剂浓度控制在5%~20%之间；用180g/L~200g/L的硫酸溶液或150g/L~170g/L的盐酸对富铜有机相进行反萃。反应式可表示为：
式中HR代表铜萃取剂；A代表水相；O代表有机相。反应从左至右代表萃取过程，逆反应代表反萃取过程；
步骤4、残液达标处理工艺：首先将上述生成的残液泵送到中和反应罐，然后在搅拌条件下加入一定量的碱进行中和，中和的最终pH值控制在6~9之间，其中碱包括但不限于石灰、片碱、碳酸钠、碳酸氢钠，残液中和优选使用石灰和片碱，反应式如下：
氢++OH-=H2O
2H++CO32-=H2O+CO2↑
H++HCO3-=H2O+CO2↑
aMb++bOH-=Ma(OH)b↓（M代表金属离子，如Cu、Fe、Zn等）
Ca2++SO42-=CaSO4↓
第五步、戈尔膜过滤器过滤：中和后的混合液用泵送至戈尔膜过滤器进行过滤，戈尔膜出水回用或直接外排，底渣进行下步深度脱水；
第六步：板框过滤器过滤：戈尔膜过滤器产生的底渣被泵送到板框过滤器中进一步脱水，滤液返回到戈尔膜过滤器中过滤，残渣外运或填埋。
手动的
一种酸性含铜废水无害化处理工艺
1.技术领域
本发明涉及一种含铜酸性废水的资源化及无害化处理工艺，属于废水处理及资源化回收技术领域。
2.背景技术
含铜酸性废水在有色金属行业的开采、选矿、冶炼过程中广泛产生，是危害程度较高的工业废水，如铜矿坑水、金冶炼提纯废水、铜冶炼废液、矿山选矿废水等。该类废水酸性较强，pH值为0～3，含铜量一般不低于50mg/L，大大超过国家《污水综合排放标准》（-1996）一级排放标准。因此，企业要实现节能减排、循环经济，对其进行资源化、无害化处理十分必要。
目前，处理含铜酸性废水常用的方法有化学沉淀法、置换法、生物法、膜法和萃取法。
以硫化法和中和法为代表的化学沉淀法，是在废水中加入硫化剂或碱性中和剂，提高水体的pH值，与水中的铜离子形成硫化物或氢氧化物沉淀。例如，中国专利CN公开的“含铜废水的处理方法”，其主要工艺流程为硫化沉淀→离心分离→氧化脱硫→离心分离→达标排放。中和法是处理含铜酸性废水最常用的方法，据统计，工程应用率超过90%。例如，中国专利CN公开的“去除污水中铜离子的方法”，采用碱中和→一级混凝→斜管沉淀/气浮→二级混凝→机械过滤→达标排放。这些方法主要存在用量大、操作环境差、易产生二次污染、固液分离困难等缺点。
置换法一般是利用铁的还原性，将废水中的铜还原成海绵铜。此法对于含铜量较高的酸性废水效果较好，但处理后水中仍含有少量的铜离子，会消耗大量的金属铁，并向水中引入大量的铁离子，对后续的深度处理造成很大的影响。例如，中国专利CN公开的“从酸性含铜废水中回收铜的方法”，主要包括pH调节和铁网添加两个工序。
生物法是目前国内外处理含铜酸性废水的前沿技术，其优点是处理成本低、回收有价金属铜、还原硫酸盐。但该方法存在微生物耐受水负荷低、需补充碳源、处理周期长等问题，在一定程度上阻碍了其推广应用。如中国专利CN中描述的“高浓度铜铁矿酸性废水处理工艺”包括：中和除铁、固液分离、生物硫化、固液分离、生物净化，最终出水达标排放。
膜法采用选择性渗透膜作为分离介质，当膜两侧存在压力差、浓度差、电位差、温度差等驱动力时，原料侧组分选择性透过膜，达到分离净化的目的。例如中国专利CN公开的“利用电解-电渗析技术实现含铜废水资源化的方法”，将电解和电渗析技术相结合，实现铜的回收和水的回用。再如中国专利CN公开的“含铜、镍等酸性废水的膜处理工艺”，该工艺由沉淀池、纤维过滤器、超滤、反渗透/纳滤组成，该方法可实现铜的回收和水资源的无害化。系统选择性好，适应性强，易于实现自动控制。但其存在对进水水质要求高、预处理要求严格、系统成本高等缺点。
萃取法是利用铜萃取剂在水溶液中与铜形成电中性的螯合物，不溶于水但可溶于煤油等有机物。例如中国专利CN公开了一种从蚀刻废液或低铜废水中提取铜的方法。该方法利用铜萃取剂从蚀刻废液或低铜废水中提取铜，用10%～50%硫酸反萃取电解回收铜。萃余液中少量加入试剂后返回工艺循环使用。该方法实现了铜回收和废水零排放，但没有考虑萃余液长期循环使用带来的离子积累效应。
随着国家环保政策的日益严格，迫切需要一种处理成本低、适应性强、自动化程度高、环境友好，能使含铜酸性废水资源化、无害化的处理工艺。
3.发明概要
为达到上述目的，本发明采用如下顺序的工艺步骤及条件：
步骤1、废水pH调节过程：首先将含铜酸性废水泵入pH调节池，然后根据含铜酸性废水的pH值加入一定量的碱，调节其pH值为1～3。碱包括但不限于石灰、片碱、石灰石、碳酸钠、碳酸氢钠，优选使用石灰和片碱来调节pH值，反应式如下：
氢++OH-=H2O
2H++CO32-=H2O+CO2↑
H++HCO3-=H2O+CO2↑
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓
第二步：中和液固液分离：在调节pH值的废水中加入少量阴离子聚丙烯酰胺（PAM），静置沉淀30分钟以上，沉淀后的底流用泵送至板框过滤机过滤，上清液及滤液用于后续的铜提取反萃取，滤渣外运或填埋。
步骤3：铜萃取反萃工序：将上述产生的上清液和滤液泵送到铜萃取设备-混合-澄清槽进行铜萃取反萃，从而得到含铜30g/L以上的富铜反萃液和低铜萃余液。富铜反萃液可进一步加工生产阴极铜。其中，铜萃取剂为异羟肟酸螯合萃取剂，萃取剂浓度控制在5%~20%之间；用180g/L~200g/L的硫酸溶液或150g/L~170g/L的盐酸对富铜有机相进行反萃。反应式可表示为：
其中，HR代表铜萃取剂；A代表水相；O代表有机相。
从左到右的反应代表萃取过程，逆反应为反萃取过程。
步骤4：残液处理工艺：首先将上述生成的残液泵送到中和反应槽，然后在搅拌下加入一定量的碱进行中和，中和的最终pH值控制在6~9之间。其中，碱包括但不限于石灰、片碱、碳酸钠、碳酸氢钠，残液中和优选使用石灰和片碱。反应式如下：
氢++OH-=H2O
2H++CO32-=H2O+CO2↑
H++HCO3-=H2O+CO2↑
aMb++bOH-=Ma(OH)b↓（M代表金属离子，如Cu、Fe、Zn等）
Ca2++SO42-=CaSO4↓
第五步：经戈尔膜过滤器过滤：中和后的混合液用泵送至戈尔膜过滤器进行过滤，戈尔膜出水回用或直接外排，底渣进行下一步深度脱水。
第六步：板框过滤器过滤：戈尔膜过滤器产生的底渣由泵送至板框过滤器进一步脱水，滤液返回至戈尔膜过滤器过滤，残渣外运或填埋。
本发明采用“萃取法+化学沉淀法+戈尔膜过滤法”组合工艺处理含铜酸性废水，在处理废水的同时，最大限度的回收废水中的铜，变害为利、变废为宝，实现了废水中铜的二次资源化利用，既利于环境治理，又利于资源回收，同时达到了废水稳定处理达标的目的。
技术指标：技术指标良好，铜回收率不小于94%，反萃率不小于97%，可得到符合湿法电解铜提取要求的含铜不小于30g/L的溶液；戈尔膜过滤悬浮物截留率不小于99%，底渣干度不小于15%，出水中悬浮物含量不大于20mg/L，出水与底渣体积比不小于99：1；板框压滤机滤渣干度不小于35%。
经济及环境效益：高效低成本地从废水中回收大量有价值铜金属；戈尔膜出水水质指标：pH值6-9、Cu≤0.2mg/L、SS≤20mg/L，均达到国家《污水综合排放标准》（-1996）一级标准，可直接排放或回用。