降解六价铬的常见方法及其吸附法的 研究进展
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1 简介
由于六价铬毒性大、不易降解，对环境造成了严重的污染。随着我国工业化、城镇化的不断发展，各类工业废水排放量逐年增加，包括采矿、冶炼、电镀、制革、化工等行业，重金属物质对水体和环境的危害日益严重，世界各地的河流、湖泊等水体都受到了不同程度的污染。铬的话题也越来越受到人们的关注，由其引起的污染问题也成为热门话题。[1][2]根据我国环境保护相关规定，空气中Cr(VI)浓度的限值约为0.025ng∙m−3，含铬工业废水中允许排放的最高浓度为0.05mg∙L−1。 钢铁工业水污染物、铁合金工业污染物、铁矿采选工业污染物中Cr(VI)的限量值为0.5mg∙L−1[3]，因此重金属污染问题已成为不容忽视的国际环境污染问题。[4]
在生产生活中，铬的来源主要分为三部分，第一是化工行业金属生产中产生的锰渣废渣，铬渣外观呈黄色或灰色，多数为粉末状，渣中含有铝、钙、硅、铁以及未反应的三氧化锰等成分。第二是混凝土中的铬，混凝土是工业生产的重要基石，广泛应用于各个领域，其中的六价铬也蔓延到了日常生活的各个角落，混凝土中铬元素的形成条件不尽相同，六价铬逐渐向外浸出，对水体也有一定的危害。最后，饮用水中富含少量的铬，大部分来自工业废水、电镀废水、制革等行业。在水中，铬以六价铬和三价铬两种价态存在。 六价铬的毒性比三价铬强100倍左右。[5]因此，如何快速、简单、方便、环保地处理Cr(VI)污染已成为我国环境问题的重点。
2. Cr(VI) 的处理
近年来科技工作者一直在努力寻找针对Cr(VI)污染的处理方法，主要有化学还原沉淀法、离子交换法、光催化法、电化学法、吸附法等，每种方法都有不同的优缺点，被国内外各个研究领域广泛应用。
2.1 化学沉淀法
化学沉淀又称化学沉降，通常是向工业废水中添加能与污染物发生反应的离子或化学物质，降低污染物的溶解度，从而去除废水中的金属阳离子（如Hg2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+、Pb2+）、阴离子（如S2−、F−、CN−）和有机分子（如酚类、芳香胺等）。
目前工业生产中通常选择使用Fe、SO2、FeSO4等物质作为还原剂去除工业废水中的Cr(VI)。在酸性条件下，向工业废水中加入上述还原剂之一，将Cr(VI)还原为Cr(III)，再向工业废水中加入Ca(OH)2或NaOH，调节溶液pH为碱性，在碱性溶液中生成Cr(OH)3沉淀，去除Cr(VI)[6]。以此为例，化学反应可以简单表示为：
++=2Cr2(SO4)3++8H2O（1-1）
Cr3++3OH−=Cr(OH)3↓ （1-2）
其次，化学沉淀法中的钡盐法也可用于去除工业废水中的Cr(VI)。例如，在含Cr(VI)的废水中加入BaCl2，使废水中的Cr(VI)与其发生反应，生成不溶性沉淀物，再进行回收处理[7]。其化学反应可表示为：
2OH−++=↓+2KCl+2Cl−+H2O（1-3）
化学沉淀法操作过程简单，通常用于处理高浓度Cr(VI)溶液。但由于操作过程中需要加入过量的化学药剂，最终会产生大量的沉淀污泥和工业废渣，容易造成二次污染。而这些沉淀污泥和工业废渣的处理也是一笔巨大的费用。
2.2 离子交换法
离子交换法主要是将离子交换器中所含的各种离子与液相（如污水、工业废水）中的离子进行交换，发生反应，去除液相中的重金属离子，有效降低有害物质的含量。
工业上目前多采用强碱性阴离子交换树脂作为交换剂，交换树脂中的阴离子与工业废水中的铬离子（如CrO42−、CrO42−）发生离子交换反应，Cr(VI)被交换树脂固定，而交换树脂中的天然阴离子被释放出来，去除Cr(VI)，从而净化工业废水。[8]其化学反应式可简单表示为：
2ROH+CrO42−→+2OH− (1-4)
2ROH+−→+2OH− (1-5)
朱秉仁 [9] 采用大容量阴离子交换树脂D296在乙酸-乙酸钠缓冲体系中吸附Cr(VI)，最大饱和吸附容量为325.8 mg∙g−1，吸附速率常数为2.05×10−5 s−1。曾静 [10] 采用离子交换处理含Cr(VI)废水，经研究发现最佳处理条件为：废水pH=4、交换时间60 min、交换温度45 ℃、树脂投加量0.9 g。在此条件下，废水中Cr(VI)浓度由50 mg∙L−1降至0.02 mg∙L−1，达到污水综合排放标准。[11]
离子交换法具有良好的选择性、可逆性和稳定性，设备使用简单，操作简便，交换容量大，可循环使用，对环境无二次污染，该技术应用广泛，工业上技术逐渐成熟。但离子交换器（离子交换树脂）价格昂贵，影响因素多（如pH、温度、浓度、接触时间等），处理效果不易控制。
2.3. 光催化法
光催化是近年来流行的一种还原方法。当光子的能量（E）在光的照射下高于光催化剂的最大吸收值时，光催化剂中的电子会发生能级跃迁，从而产生大量的光生电子（e−）和空穴（h+）。由于光生电子（e−）和空穴（h+）具有氧化还原能力，可以去除废水中的重金属离子。[12]
常用的光催化剂包括：ZnO、TiO2、SnS2、g-C3N4、MOFs等。以g-C3N4为例，当溶液为酸性条件时，Cr(VI)的氧化还原电位E(−/Cr3+)约为1.33V。目前，g-C3N4的导带电位约为−1.3V，小于Cr(VI)的氧化还原电位E(−/Cr3+)，因此可以将Cr(VI)还原，因此可以应用于含铬废水处理。g-C3N4光催化还原Cr(VI)的具体途径如下所示。
1. 用 g-C3N4 制备 Cr(VI)
. g-C3N4光催化还原Cr(VI)机理图
Liu J 等 [13] 将集成的 MIL-101-NH2 转化为纤维素泡沫，并将制备的混合泡沫用作光催化剂，利用相对稀有的光催化剂在可见光下还原有毒的六价铬离子 Cr(VI)。结果表明，MIL-101-NH2(Fe) 与纳米纤维素以离子键和氢键结合，有助于形成可成型的功能泡沫。在复合泡沫中，CM-1 的效率最高，在 Cr(VI) 水溶液的光催化还原中高于纯 MIL-101-NH2(Fe) 颗粒。这为该领域的光催化研究提供了新思路。
2.4 电化学方法
电化学处理技术通常采用电凝聚技术、电还原技术、电渗析技术去除工业废水中的Cr(VI)。郝鹏等[14]采用电化学还原技术去除废水中的Cr(VI)，其研究结果表明，在常温常压下，当硫酸（H2SO4）浓度为100g∙L−1、反应温度为70 ℃、电流密度设定为50A∙m−2、反应时间为、搅拌转速为时，电化学还原降解效率可高达86.45%，可为后续研究方向提供参考。万旭星等[15]以碳钢为阴极和阳极，以柱状活性填料为第三电极。 在极间距5 cm、进水pH为1~2、电流密度为0.2 A∙dm−2的前提下，电解38 min后Cr(VI)的去除率达到99.9%。
闫文斌等[16]采用铁板作为阳极，电解过程中铁溶解生成Fe2+，在酸性条件下，Fe2+将Cr(VI)还原为Cr(III)。通过对实验进行综合分析比较，最终得出最合理的废酸、液碱、渣体积比为1:3:2.1，可以节省反应时间，提高工作效率。
梁静等[17]采用零价铁电化学法处理地下水中六价铬，在反应器中添加零价铁实现氧化还原反应，通过改变pH、温度、零价铁添加量以及反应时间找到了地下水中六价铬的最佳去除效果。最后实验表明：当pH大于7时，零价铁的还原率会下降；在35℃时，零价铁与六价铬的反应效率最高，但当温度升高时，反应变化不明显；零价铁添加量越大，Cr(VI)的去除率越高；在pH为5、温度为25℃、1个大气压、恒温振荡器转速300 r∙min−1、零价铁添加量为8×10−4 g∙mL−1的条件下，Cr(VI)的去除率大于90%； 随着反应时间的延长，Cr(VI)的去除率也会提高。
2.5 吸附法
在各种处理水污染物的技术中，吸附是一种常见的方法，具有速度快、价格低廉、应用广泛等特点，受到世界各地研究人员的青睐。
吸附是一种表面现象，当某种特定组分在两相的表面或界面上富集时，我们称之为吸附。[18]吸附过程主要受反应温度、吸附剂的物理化学性质、其他污染物的存在以及吸附过程的一些适应条件（如液相pH、污染物浓度、与吸附剂的接触时间和吸附剂粒径等）的影响。[19]吸附剂的制备、进一步开发和表征早在20世纪就进入了国内外学者的研究领域。最初人们采用活性炭（AC）作为吸附剂，主要是因为它具有多孔结构、比表面积大、孔隙密集等特点，最重要的是因为AC成本低廉、易于收集。Tiadi N等[20]研究了工业废水对水溶液中六价铬的吸附特性。 结果表明:活性炭对铬的吸附1 h后达到平衡,此后铬的去除率变化不大;当pH=2时,吸附剂投加量为20 g∙L−1,吸附剂投加量为10 mg∙L−1时去除效果最好,Cr(VI)的去除率高达95%。
如今，还有许多其他吸附剂，如碳纳米管。闫毅等[21]采用聚乙烯亚胺改性碳纳米管用于六价铬的吸附，考察了影响吸附的主要因素，确定了最佳吸附平衡条件，吸附等温线符合-dlich模型。吸附动力学模型可用拟二级动力学方程描述。在较低的pH值下，碳纳米管对Cr(VI)有较高的吸附容量，高于活性炭，且回收效果也好。
3. 处理水中六价铬的吸附剂
吸附剂是一种能从液相中吸附多种组分的物质。比表面积大、孔结构相对丰富的吸附剂适合用作吸附剂，且吸附选择性强。[22]目前对吸附剂的研究主要包括活性炭（）、层状双氢氧化物（LDHs）、聚合物（）吸附剂、生物炭（）等。
活性炭
活性炭经过特殊制备后，与空气隔绝，加热还原非碳成分，由于腐蚀作用，能与气体发生反应，在表面形成许多微孔结构，作为活性炭，当其表面受到腐蚀时，会产生许多多孔结构。活性炭的比表面积很大，约500m2<s<，活性炭的研究和应用正是由于这一特性。活性炭通过吸附某些物质表面的杂质来改善水质。由于吸附剂与吸附剂之间相互作用的不同，又可分为物理（范德华吸附）吸附和化学（）吸附两种方法。通过加入这些吸附剂，污水或废水中的杂质可完全被活性炭吸附，对污水的吸附效果很好。
吴希清、黄志华[23]以硫脲和甲醛为原料对活性炭进行改性，并进行了吸附研究实验，结果表明，使用37%甲醛硫脲溶液制备的活性炭对重金属Au有很强的吸附率，其吸附容量可达99.9%，相当于完全吸附。范彦珍等[24]通过实验发现，对活性炭采用酸氧化改性，可以增加炭表面酸性基团的数量，实验说明此方法可以提高改性活性炭表面的亲水性，但其表面积与体积比会有所下降。活性炭的吸附率还与其溶液的pH值有关，当其pH值与活性炭本身的pH值相同时，活性炭对苯胺的吸附能力可达最高。Ronan等[25]去除废水中有机微污染物(OMPs)的深度工艺包括活性炭吸附、臭氧氧化或二者的结合。 采用臭氧氧化与活性炭吸附相结合的方法研究了 28 种 OMP 的去除效果，并与单一吸附方法进行了比较。在选定的剂量下，所有化合物的去除率均得到提高，大多数 OMP 的去除率超过 80%，同时限制了溴酸根离子的形成。
张华等 [26] 以农业废弃物柚子皮为原料，采用氯化锌活化技术制备了柚子皮基活性炭，并针对多种常见废水进行了生物吸附研究，系统探究了柚子皮基活性炭的生化特性及影响吸附的因素。结果表明，柚子皮基活性炭吸附含氨氮废水时，吸附过程达到5h时反应基本平衡，吸附过程以化学离子交换为主。Omri等 [27] 以杏仁壳为原料，采用二氧化碳气化物理活化法制备活性炭，探究了活化温度、活化时间、二氧化碳流速等对吸附特性的影响，并利用XRD、SEM等分析方法对炭材料进行了表征。实验结果表明，活化温度为800℃，活化时间为10h时可得到最佳的炭材料。Timur等 [28] 以木材或纤维素废料为原料，磷酸和氯化锌为活化剂，采用化学活化法制备活性炭。通过SEM分析表征活性炭的结构特征，从而优化工艺参数。实验结果表明，氯化锌活化的活性炭比磷酸活化的活性炭具有更高的微孔体积。
3.2 层状双氢氧化物
LDHs是一种阴离子层状化合物，又称水滑石，具有pH值酸碱性、记忆效应、层间阴离子可互换性、微孔结构等特点。[29][30]由于LDHs的生产需要一系列关键技术支撑，技术含量高，目前在国内处于试验阶段，生产成本较高，尚无商业化产品，国外实现工业化的国家也不多。LDHs可作为吸附剂，LDHs材料具有独特的交换容量和结构记忆性能，因此可用于去除污水中的负离子。[31][32]在水处理中，它具有去除效率高、可重复应用、反应过程相对较快等诸多优点，因此可以利用LDHs材料吸附废水、污水中的有毒负离子和阴离子，从而达到净化水质的目的。LDHs材料已广泛应用于水处理、催化剂材料、吸附剂等领域。
高利国等[33]利用水滑石材料(LDHs)吸附含铬离子废水溶液，采用响应面法研究了反应温度和吸附剂投加量对铬离子去除的影响，结果表明，当吸附时间为66 min、吸附温度为42.25 ℃、吸附剂投加量为0.08 g时，Cr(VI)的去除率可达74.31%；等[34]研究发现分解煅烧后的Mg-Mn(水滑石材料)对海水中PO43−具有良好的吸附效果；Ayuso等[35]在实验研究中对比了煅烧前后Mg-Al-CO32−(水滑石材料)对Cr(VI)的吸附量。 研究发现，煅烧前Cr(VI)的吸附量为16.3 mg∙g−1，而煅烧后吸附量高达128 mg∙g−1。
3.3. 聚合物吸附剂
在当前研究领域中，各国常用的聚合物吸附剂有聚合物杂化材料、离子纤维、壳聚糖及其衍生物等。[36]等人[37]合成了乙烯基吡啶聚合物离子液体（PILs）阳离子，并制备了聚合物（PIL/MWCNT）复合材料。对复合材料进行了表征，结果表明PIL/MWCNT复合材料比单一组分更稳定，不溶于水和其他非极性溶剂。评估了PIL/MWCNT作为水溶液中Cr（VI）离子吸附剂的潜力。
V∙等[38]已广泛应用于聚合物杂化材料在重金属和其他无机污染物的去除中。他们在实验中研究了含苯二酚的化学改性聚丙烯酸在聚合物基质上对皮革废水的吸附效率，并对水溶液中的铬离子进行了平行吸附实验。实验结果显示，Cr(VI)的最大去除率为181.4 mg∙g−1。采用间歇吸附法去除制革废水中的铬和铅，对制革废水中铬(VI)和铅(II)的吸附效率分别为75%和99%。
3.4. 生物炭
生物炭是一种新型吸附材料，是生物质在厌氧条件下热分解产生的固体材料，一般是由一些木材、作物残余物等在厌氧环境、低温（小于700 ℃）下热分解形成的。生物炭具有独特的物理化学性质。Md Abul Hashe 等[39]研究了利用水葫芦作为生物炭吸附Cr(III)的方法，利用FTIR对制备的生物炭进行实验前后的表征，考察了生物炭投加量、作用时间和相对pH值对生物炭吸附三价铬离子的影响。在间歇处理过程中，以制备的生物炭作为吸附剂吸附70 mL含铬皮革废水，摇匀，静置，测定铬含量和污染负荷。 在优化条件下，未处理废水和处理后废水中铬含量分别为3190.1 mg∙L−1和27.3 mg∙L−1，生物炭对铬离子的吸附率为99%，氯离子、生化需氧量和化学需氧量分别下降56%、93.4%和92.6%。利用水草作为生物炭吸附制革废水中的三价铬离子是一种经济可行的新方法。
Arti等[40]综合分析了放线菌和不同复合材料去除Cr(VI)的潜力。菌株基因组分析显示存在多种氧化还原酶，其中铬酸还原酶、硝酸还原酶、硫氧还蛋白、超氧化物歧化酶和氢化酶是其他主要候选基因。生物炭吸附催化方解石基生物复合材料对铬的去除率最高。等温线模型用于解释菌株吸附Cr的主要机理；吸附量为49±0.3 mg∙g−1。动力学表明菌株对Cr(VI)的吸附为限速步骤，遵循拟二级动力学（R2=0.99）。SEM分析与EDX结果一致，表明煅烧生物炭对Cr的去除率最高。实验分析表明，细菌可以成功地将有毒的Cr(VI)转化为毒性较小的Cr(III)。
由于生物炭溶解度低、芳香性高、羧酸酯化程度高，具有较强的吸附、抗氧化和分解能力，可在环境、能源、农业等方面应用，具有广泛的应用范围。[41]这些优良性质对重金属有很强的亲和力，在加工过程中可以吸附重金属离子或其他污染物。[42]因此对水中的Pb2+、Cr2+、As3+、Cd6+等重金属有很好的去除效果。列出了几种改性生物炭在水中的吸附能力。[43][44][45][46][47]可以看出，不同的生物材料制备成生物炭对重金属离子的吸附能力不同。使用改性方法，生物炭对重金属的吸附效果不同，改性后的吸附量也不同。它广泛应用于水体净化、土壤改良和重金属吸附，提供了一系列环境污染和气候解决方案。
表 1. 重水
. 生物炭改性对水中重金属吸附的影响
4。结论
六价铬污染是当前亟待解决的重大环境问题。本文旨在综述目前用于处理水中六价铬的各种化学、物理等方法。其中化学方法包括电化学沉淀、离子交换、光催化、电化学和化学吸附等，物理方法包括物理吸附等。在六价铬降解研究中，研究团队根据实验条件的探索等多种因素，拟选择光催化进行六价铬还原试验。
（1）通过对各种处理六价铬方法的比较，在国家各项政策的支持下，水污染控制方法和高性能材料取得了长足的进步。学术工作者竭尽智慧攻克六价铬污染，取得了各种成果，但技术方法仍然存在不足。要提高性能，应改进各种实验条件，以获得最大的性能。在提高性能的同时，还需要考虑成本、是否会对环境造成二次污染等问题。
（2）以上方法均具有较高的指导意义，可以帮助研究团队在实验研究中选择研究方法和方向。各种方法还存在不足，研究团队将对各种方法进行进一步的创新和改进。
文章引用
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