处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂及其制备方法
申请日期
公开（公告）日期
IPC分类编号C02F1/56;/04;/20
概括
本发明涉及一种含络合镍废水的处理技术，具体涉及一种用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂及其制备方法。该螯合剂的制备是将三乙烯四胺与丙烯酸在催化剂存在下于160～170℃发生聚合反应5～6小时，得到聚丙烯酸-三乙烯四胺；将得到的聚丙烯酸-三乙烯四胺在碱存在下于水浴中溶解并与CS2反应4～6小时，得到二硫代氨基甲酸酯修饰的聚丙烯酸-三乙烯四胺。本发明得到的螯合剂对重金属废水具有良好的快速高效处理效果，尤其对络合镍具有良好的普适性；可通过较小的空间位阻在较宽的pH条件下处理重金属废水，节省pH调节操作单元，对重金属进行快速、高效、多位点螯合； 处理后废水颜色不会变深，废水COD、总氮等指标不会升高，不会造成废水的二次污染。
索赔
1.一种用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：将三乙烯四胺与丙烯酸在催化剂存在下于160～170℃聚合5～6小时，得到聚丙烯酸-三乙烯四胺；将得到的聚丙烯酸-三乙烯四胺在碱存在下于水浴中溶解并与CS2反应4～6小时，得到二硫代氨基甲酸酯改性的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)。
2.根据权利要求 1所述的用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸-三乙烯四胺的制备为将三乙烯四胺与催化剂充分混合，混合后在氮气保护下加热至 120-130°C ;加热后，向体系中滴加丙烯酸，维持体系温度在 130-140°C ;加完后升温至 160-170°C，反应时间为 5-6 小时，冷却至室温，即得聚丙烯酸-三乙烯四胺。
3.根据权利要求1或2所述的用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：三乙烯四胺与催化剂按质量比18～20：1混合，其中，催化剂为浓硫酸；丙烯酸与三乙烯四胺的摩尔比为1～3.5：1。
4.根据权利要求 2所述的用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：浓硫酸的浓度为 95.0-98.0%；丙烯酸的滴速为 0.2-0.3 滴/min。
5.根据权利要求1所述的用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：将聚丙烯酸-三乙烯四胺溶解于醇中，溶解后加入碱溶液，再向体系中滴加CS2，水浴温度为25-30℃，反应时间为4-6h；反应结束后除去多余溶剂，再真空干燥，即得二硫代氨基甲酸酯改性的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：所述醇与聚丙烯酸-三乙烯四胺的体积质量比为5～40:1；
CS2与丙烯酸-三乙烯四胺链段的摩尔比为1.5～6.4∶1；碱溶液与CS2的摩尔比为1～6∶1，其中，碱溶液为化学纯的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求5所述的用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：水浴反应后的产物除去溶剂后，在60-80℃下真空干燥2-4小时，得到二硫代氨基甲酸酯改性的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
8.一种根据权利要求1所述方法制备的用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂，其特征在于：采用权利要求1所述方法制备出一种空间位阻较小的二硫代氨基甲酸酯改性聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
9.根据权利要求8所述的一种用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂，其特征在于：该螯合剂用于处理含络合镍废水。
10.根据权利要求9所述的用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂，其特征在于：废水的pH值为2-12。
手动的
一种用于处理含络合镍废水的聚合物重金属螯合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含络合镍废水的处理技术，具体涉及一种用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，人民生活水平不断提高，但各种污染问题也随之而来。重金属污染的主要来源是工业污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。工业污染主要来自选矿、金属加工、电镀、制革、化工、石油化工、氯碱、电子、电池等行业。生产过程中产生的重金属废渣、废水、废气排入环境，在人体、动物和植物体内富集，对环境和人体健康造成极大危害。
目前多采用重金属螯合剂处理垃圾焚烧飞灰中的重金属，主要是为了解决其他螯合剂螯合点少、螯合体积小，不能有效沉降垃圾焚烧飞灰中重金属的问题，但其对重金属的去除率较低。
随着重金属离子废水处理技术的不断发展，国内外开发了多种金属离子捕集剂，由于它们对重金属离子具有很强的结合基团，可以有效去除废水中的重金属离子。由于生产的需要，很多废水来源行业在生产过程中添加重金属螯合剂。上述重金属离子捕集剂虽然对大多数重金属离子都有很好的处理效果，但是对含有络合重金属离子的废水处理效果不佳，其螯合能力还有待进一步提高。针对难以处理的螯合重金属离子，中国专利公开号1采用三硫嗪酸三钠、硫化钠和碳酸钠组合，制备了一种成本低廉、方法简单、对水体中多种形态重金属离子均有良好处理效果的新型重金属捕集剂； 中国专利公开号1公开了一种用于污水处理的重金属捕获剂，对于低浓度重金属废水也能起到捕获和絮凝的双重作用，对多种形态的重金属都有很好的处理效果；中国专利公开号1所述的重金属捕获剂在多种重金属离子共存的情况下，经过一次处理即可达到环保要求；还能充分发挥废水中重金属络合盐的作用。上述重金属捕获剂虽然对螯合型重金属有一定的处理效果，但都对pH有一定的要求，需要加入混凝剂等其他成分；同时合成工艺复杂，生产成本和运行成本较高，对混合络合镍废水的处理还不普及，存在二次污染和废水COD等指标升高的可能。文献CN记载了一种重金属螯合剂及其制备方法和应用。 制备方法以多烯多胺分子为原料，用二碳酸二叔丁酯对端伯胺进行单侧保护，再与扩链剂进行扩链交联反应，再将交联后的多烯多胺的单侧保护除去，最后与二硫化碳进行黄原酸反应，得到重金属螯合剂。该重金属螯合剂的制备方法可操作性强，工艺简单，制备出的螯合剂含有较多的螯合位点，反应性高，螯合性能好，能高效沉淀重金属，但其产率低，经济效益差。
但是上述及现有技术方案中所用的扩链剂包括二卤代烃和/或卤代环氧乙烷，其中卤素原子的尺寸较大，而作为扩链剂与多烯多胺分子反应后再进行黄原酸酯反应得到的重金属螯合剂具有较大的空间位阻，使得部分螯合位点不能得到有效利用，从而降低了螯合剂对重金属的去除率。
同时，现有的技术方案在捕获废水中的重金属时对反应体系有一定的温度或pH值要求，大部分要求待处理体系pH为碱性，处理后的废水无法直接排放，需要增加pH调节操作单元。另外，现阶段主要对废水中的重金属离子有较好的处理效果，仅有少数提到在重金属废水处理过程中对络合态重金属能有一定的处理效果，且其处理效果不稳定，不能达到排放标准的要求。对含络合态镍的废水并不通用，还可能造成水色变暗，造成二次污染，增加废水的COD、总氮等，原料成本昂贵，性价比不高。
发明内容
针对现有技术方案的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种用于处理含络合镍废水的高分子量重金属螯合剂的制备方法，包括以下步骤：将三乙烯四胺与丙烯酸在催化剂存在下于160～170℃聚合5～6h，得到聚丙烯酸-三乙烯四胺；将得到的聚丙烯酸-三乙烯四胺在碱存在下溶解并与CS2在水浴中反应4～6h，得到二硫代氨基甲酸酯改性的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)。
所述聚丙烯酸-三乙烯四胺的制备方法为：将三乙烯四胺和催化剂充分混合，混合均匀后在氮气保护下加热至120～130℃；加热后，向体系中滴加丙烯酸，维持体系温度在130～140℃；滴加完毕后加热至160～170℃，反应5～6小时，冷却至室温，即得聚丙烯酸-三乙烯四胺。
上述三乙烯四胺与丙烯酸在催化剂作用下聚合，主链为线型聚丙烯酸，在其上链接三乙烯四胺，得到线型聚丙烯酸-三乙烯四胺；再将三乙烯四胺的侧链经CS2修饰，得到空间位阻较小的二硫代氨基甲酸酯修饰的聚丙烯-三乙烯四胺。
三乙烯四胺与催化剂按质量比18～20：1混合，其中，催化剂为浓硫酸；丙烯酸与三乙烯四胺的摩尔比为2～6：1。
浓硫酸的浓度为95.0～98.0％；丙烯酸的滴速为0.2～0.3滴/分钟。
将聚丙烯酸-三乙烯四胺溶解于醇中，溶解后加入碱溶液，再将CS2滴加到体系中，水浴温度为25～30℃，反应时间为4～6小时；反应结束后除去多余溶剂，再真空干燥，即得二硫代氨基甲酸酯改性的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
醇与聚丙烯酸-三乙烯四胺的体积质量比为5～40:1；
CS2与丙烯酸-三乙烯四胺链段的摩尔比为1.5～6.4∶1；碱溶液与CS2的摩尔比为1～6∶1，其中，碱溶液为化学纯的氢氧化钠溶液。
上述CS2对三乙烯四胺的侧链进行改性，在一定范围内投加不同的CS2投加量，得到不同的螯合剂，对重金属的捕获效果也有较大差异。螯合剂与重金属形成三维配位键，保证配位化合物更容易从水中分离，保证出水中镍浓度较低；且在上述投加量下废水的COD没有明显升高，在同样的处理效果下，螯合剂的产渣量也较低。
水浴反应结束后除去溶剂，然后在60-80℃下真空干燥2-4小时，即可得到二硫代氨基甲酸酯改性的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
进一步的，所述螯合剂的制备方法为：
(I)将一定量的三乙烯四胺和催化剂加入三口烧瓶中，在氮气保护下加热至120-130°C ；
(II)向步骤(I)的溶液中加入一定量的丙烯酸，控制滴加速度，滴加过程中保持瓶内温度在130-140℃；
（三）丙烯酸滴加完毕后，安装分水器，控制反应温度为160-170℃，反应时间为5-6小时，当分水器中水量不再明显增加时，停止反应，冷却至室温，得到聚丙烯酸-三乙烯四胺；
(IV)将一定量的聚丙烯酸-三乙烯四胺加入三口烧瓶中，并溶于一定量的乙醇中；
（五）向上述溶液中加入CS2和NaOH。先加入NaOH，搅拌至溶解，将CS2加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴入烧瓶中，用水浴维持反应温度在25-30℃，反应时间为4-6h；
(VI)上述反应完成后，除去溶剂，在60-80℃下真空干燥2-4小时，即可得到不同硫含量的二硫代氨基甲酸酯改性的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)。
本发明公开了一种用于处理含复杂镍废水的高分子量重金属螯合剂，按照该方法制备出空间位阻较小的二硫代氨基甲酸酯改性聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
本发明的重金属螯合剂以侧链结构为主，将螯合基团设计在侧链结构上，可以降低空间位阻，使螯合基团得到有效的利用。
一种用于处理含复杂镍废水的高分子量重金属螯合剂及其在处理含复杂镍废水中的应用。
废水pH值为2～12。
本发明的优点在于：
本发明的螯合剂是在线性结构主链上连接具有螯合作用的侧链基团，得到高分子量的重金属螯合剂，为二硫代氨基甲酸酯改性的聚丙烯酸-三乙烯四胺；其空间位阻小，能在较宽的pH条件下，快速、高效、多位点螯合重金属；
本发明得到的螯合剂对重金属废水具有良好的快速高效处理效果，尤其对含镍络合物具有很好的普适性；通过较小的空间位阻，可以在较宽的pH条件下处理重金属废水，节省pH调节操作单元，对重金属进行快速、高效、多位点螯合；处理后废水颜色不会变深，废水中COD、总氮等指标不会升高，不会造成废水的二次污染；同时中性废水处理后可直接排放，达到了处理成本低的目的。
发明人（刘艳；张旭；孙兰梅；张源；胡金玲；）