六价铬 废水处理
六价铬废水处理
2011年3月40日
第31卷第2期
浅谈含六价铬电镀废水的化学处理
袁世朴
(四川省成都市吉头镇汇索花园)
中图分类号：TQ153 文献标识码：B 文章编号：1000 4742(2011)02 0040 02
0 简介
电镀废水是指电镀作业场所排出的水，包括电镀前处理、电镀本身、电镀后处理及地面冲洗等水。
从总量上看，电镀废水比生活污水、化工废水、农业废水要小得多，但电镀废水中含有多种有毒有害物质，特别是含有多种剧毒的重金属杂质，必须进行严格处理。
电镀废水必须处理达标，才能让企业负担得起，其中涉及的问题复杂而严峻，本文仅简单介绍含六价铬电镀废水的化学处理方法，供参考。
纯品与六价铬的用量比略大于1，工业品质量分数一般在40%左右，反应式为：
N2H4·H2O+H+ N2H5++H2O+3N2
结合 (3) 和 (4)：
（3）（4）
-+3N2H5++13H+ 4Cr3++14H2O
-+3N2H4·H2O+16H+4Cr3++17H2O+3N2
镀铬后若采用水合肼作为池边处理方式，污泥中铬的质量分数可高达39.2%，便于回收利用。
（5）其他固体还原剂
其他固体还原剂还有硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等，但考虑到购买方便，现在多采用焦亚硫酸钠。
1.3 还原pH与沉淀时间 1.3.1 还原pH
以上还原反应要消耗大量的H，因此还原pH应在2.5～3.0以下。pH越低，还原速度越快，六价铬还原越彻底。pH高时，投加比例增加，残留的还原剂会导致废水COD上升超标。还原前要加大量酸，为沉淀重金属还要加大量碱（特别是中和沉淀法），仅此一项就增加了废水处理的成本（特别是六价铬质量浓度较低的混合废水）。1.3.2沉淀时间
当pH值为2.5时，采用焦亚硫酸钠以3：1的投加比例进行反应，再用NaOH将溶液的pH值升至6.7~7.0。六价铬的质量浓度为3g/L时，沉淀时间为36min；六价铬的质量浓度为0.5g/L时则为4min。因此，处理废水需要较长的时间。1.4氢氧化铬稳定存在的条件1.4.1适宜的pH值
三价铬生成Cr(OH)3的pH值下限为5.6，但它是两性氢氧化物，在pH=12时开始重溶，在pH=15时完全溶解，重溶后生成铬酸盐或络合物：
铬(氢氧化钠)3+氢氧化钠=+2H2O
（5）
Cr(OH)3+NaOH=NaCr(OH)4=Na++
1 氧化还原法
氧化还原法是指加入还原剂将六价铬还原为三价铬，最后适当提高pH值生成Cr(OH)3沉淀，再通过沉淀分离的方法。通常还原生成三价铬后，与其他重金属离子一起沉淀出来。
1.1 六价铬的存在
自然界中不存在简单的六价铬，只有Cr2O7形式存在
2-
或 CrO4
2-
存在于溶液中，两者可
2O7
2-
酸度和转化率不同：
-+2H+
+水
一般在废水中主要以CrO42-形式存在，当废水pH值低于4.24时，全部以-形式存在。1.2常用还原剂及其反应式
（1）硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）
六价铬的投加比例为16:1，产生大量铁泥，早已淘汰。
（2）亚硫酸氢钠（）
六价铬的剂量比为4：1，反应式为：++6HCl=2Cr2(SO4)3+6NaCl+8H2O(1)
（3）焦亚硫酸钠（）
六价铬的投加量比为3：1，其反应与亚硫酸氢钠相同，理由是：
+水
三氧化硫
（2）
（4）水合肼（N2H4·H2O）
2011 年 3 月
电镀与环保
（6）
第 31 卷第 2 期 (总第 178 期) 41
[Cr(OH)4]-导致总铬超标。
（2）无需担心Cr(OH)3的两性问题。 （3）处理成本低，干粉可直接加入，搅拌溶解。 2.2缺点
（1）所有钡盐均有毒性，使用时除要注意安全外，产生的污泥应按照工业危险废物处置的有关规定处理。
（2）需除去废水中残留的钡，可采用过滤硫酸钙颗粒的方法；或将废水调节至高pH值，使重金属沉淀，再在搅拌下小心加入稀硫酸，使pH值降至0.3~0.5左右。
（3）若废水中硫酸质量浓度较高，需加大投加量，因为Ba会与SO4发生反应
-2+
2-2+
因此在提高pH值时，应防止局部pH值过高。1.4.2污泥处置
污泥在存放时，不得与酸、碱接触。电镀污泥与烧砖混合时，只能烧青砖；烧红砖时，火焰有氧化作用，会把三价铬氧化成六价铬。1.5还原过程中的自动测量与控制
当需要自动测量和控制加入的还原剂浓度时，采用ORP计（氧化还原电位差计），当pH值为2.5时，测得的ORP值为250mV。1.6使用亚硫酸氢钠时的副反应
当使用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠作为还原剂时，发生以下反应：
HSO3 +H+的作用：
水+二氧化硫
2+水
（7）
生成 BaSO4 沉淀；此外，
废水中的磷酸盐还与Ba反应生成Ba3(PO4)2沉淀、与F反应生成BaF2沉淀、与草酸反应生成含结晶水的草酸钡沉淀。
生成的二氧化硫溶于水后可还原六价铬。
硫酸盐
（8）
3. 多硫化钙还原六价铬
此法为前苏联发明，电子部第七研究所于1995年8月用其处理混合废水，效果一直不错，并于1998年12月发表在第七届电子电镀年会论文集上。但作者认为，文章中的还原反应公式值得商榷，其实多硫化钙还原六价铬的机理并不清楚，起还原作用的并不是S2-，否则何必用多硫化钙呢？直接用硫化钠就可以了。从理论上讲，此法有如下反应：
-+3S2-+14H+=2Cr3++3S+7H2O
（10）
笔者早在20世纪80年代初就进行过实验，发现在酸性条件下，向含六价铬废水中缓慢加入硫化钠稀溶液并不断搅拌，对六价铬确实有一定的还原作用；但当投加量比很大时，还原仍然不彻底，根本不能达标。
++H2SO4=+Cr2(SO4)3+4H2O(9)
但二氧化硫若以气体形式逸出，则会污染空气，甚至产生酸雨。二氧化硫是否以气体形式逸出取决于其在水中的溶解度，液体温度越高，局部浓度越大，越容易逸出。因此，加入还原剂时，应在搅拌条件下缓慢加入。
1.7 适用范围
上述添加还原剂的处理方法只适用于对含六价铬废水水质进行认真分离的单位，分离时将含铬废水与酸洗后清洗水（一般酸性较强）混合，可有效降低处理成本，而且钢件酸洗后清洗水中的Fe2+也可起到降低六价铬的作用。
2 钡盐法
Ba2+可直接与CrO42-析出，生成铬酸钡沉淀，析出六价铬即可达到标准。实际投加量配比为六价铬BaCO3=1（10~15），六价铬BaCl2·H2O=1（7~9）。2.1优点
（1）无需加酸即可还原六价铬，这对于混合废水尤其有利。一般混合废水的pH值在5～6之间，这恰恰是钡盐沉淀的最佳pH值范围（残留六价铬的质量浓度在0.04～0.05mg/L之间）。实际使用BaCl2·H2O时，pH值最好在6.7～7.5之间，因为反应生成的盐酸会使pH值略微降低；但使用碳酸钡或氢氧化钡时，pH值应在2.5～4.0之间，否则难以溶解。
4 出路何在？
电镀作业产生多种重金属污染，是需要严格检查的，应高度重视，认真做好以下几点：
（1）完善环保责任，尽快完善电镀废水处理设施，严禁私自或直接排放。
（2）尽力提高产品质量，减少返工废品，降低消耗；提高生产效率和设备利用率。
（3）选择达标、成本较低的改良型六价铬废水处理技术。
（4）适当提高电镀加工费，收回废弃物处理成本，避免参与恶性价格竞争。
收讫日期：2010 08 01
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