申请日期：2009.04.07
公佈（公告）日期 2010.12.08
IPC分类编号 C02F1/70; /22; /12; C02F1/62
概括
本发明公开了一种污泥还原废水中六价铬的方法，涉及一种重金属废水无害化技术。将污水处理厂脱水污泥经45～60℃烘干、破碎、过0.45mm筛，筛下物为生物质还原剂。该还原剂采用0.1mol/L盐酸或硫酸溶液进行预质子化处理，然后与六价铬废水混合，发生反应，将废水中的六价铬还原为三价铬。针对传统化学还原剂成本高、存在二次污染问题，本发明提出利用污水处理厂脱水污泥作为生物质还原剂，利用污泥中有机物的还原能力，还原废水中的六价铬。 本发明成本低、来源广、设备简单、二次污染小，实用性强，应用前景广阔。本发明适用于六价铬浓度上限为500mg/L的废水无害化处理，以废治废；在处理六价铬废水的同时，也为污水处理厂污泥的资源化回收利用提供了新的出路，具有可观的经济效益、社会效益和环境效益。
索赔
1.一种利用污泥减少废水中六价铬的方法，其特征在于：
A. 生物质还原剂的制备
将市政污水厂脱水污泥经45-60℃烘干至恒重，研磨并过0.45mm筛，筛分物即为生物质还原剂；
B. 生物质还原剂质子化预处理
将A步骤制备的还原剂和摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸或硫酸溶液加入搅拌反应器中，控制搅拌速度为100～300r/min，将1kg还原剂加入到10～100L酸液中，室温下反应2～12小时后自然沉降1～2小时，放液保存，加入适量盐酸或硫酸后用于生物质还原剂质子化预处理或还原反应，调节pH值；
C.还原反应
还原剂与加入废水的比例控制为1kg还原剂：50-500L，将六价铬废水加入上述反应器中，然后密封反应器，用0.1mol/L盐酸或硫酸溶液调节pH为0.5-1.2，控制搅拌速度为100-300r/min。在室温下反应0.5-12h，废水中的六价铬还原为三价铬，三价铬主要存在于液相中，还原剂表面基本不吸附三价铬。反应结束后采用分离因数为1000-2000的卧式转鼓离心机进行固液分离，上清液为稀释后的废水，固体为废弃的还原剂；
D. 后续处理和处置
处理后的含三价铬废水采用常规化学沉淀方法除铬后排入城市污水管网，废还原剂可按一般垃圾处理处置。
2.根据权利要求1所述的利用污泥降低废水中六价铬的方法，其特征在于：所述市政污水厂脱水污泥为污水或废水处理领域中各种生物处理工艺产生的剩余污泥，其有机物含量大于50％。
3.根据权利要求1所述的降低污泥废水中六价铬的方法，其特征在于：所述六价铬废水包括两类：一类是电镀、采矿、冶炼、制革、金属加工等行业生产过程中产生的含六价铬的工业废水；另一类是受到六价铬污染的原水，包括河流、湖泊、地下水等，其中六价铬浓度的上限为500mg/L。
手动的
一种利用污泥降低废水中六价铬的方法
技术领域
本发明公开了一种污泥还原废水中六价铬的方法，涉及一种将废水中六价铬还原为三价铬的技术，属于水处理技术领域中的重金属解毒技术。
背景技术
铬及其化合物被广泛用作电镀、采矿、冶炼、制革等支柱产业的基础原料。随着各行业的不断发展，其排放的含铬污染物进入环境，对生态系统造成严峻考验。在水环境系统中，三价铬和六价铬是主要的存在形式。与三价铬相比，六价铬易溶于水，迁移性强，氧化性强，毒性大。因此，六价铬废水的解毒处理已成为环保工作者关注的重点。
鉴于铬的毒性与其价态的密切关系，通常的做法是采用各种手段将毒性较高的六价铬转化为毒性较低的三价铬，即采用六价铬还原技术实现废水无毒化，然后再采用各种分离方法将三价铬从水环境中去除，其中六价铬还原是该方法的关键步骤。
六价铬还原技术有物理法、化学法和生物法，其中化学还原技术相对成熟，应用较为广泛。化学还原通常选择一种或多种化学还原剂，如硫化物、亚硫酸盐、金属铁等与六价铬废水发生反应，将废水中的六价铬还原为三价铬。其主要缺点是成本高，且由于还原剂加入量大造成二次污染。
另一方面，随着人类生产规模的不断扩大，包括剩余污泥、餐厨垃圾、农林畜牧废弃物、食品和水产废弃物等各类有机生物质废弃物大量产生，它们的处理处置也成为可持续发展亟待解决的关键问题。
因此，开发利用生物质废弃物作为还原剂的六价铬废水控制技术，对于水环境的污染修复、废弃物的资源化利用、促进工业与环境和谐发展具有重要的战略意义。
发明内容
针对常规化学还原剂成本高及二次污染问题，本发明提出利用城镇污水厂脱水污泥作为生物质还原剂，利用污泥中有机物的还原能力来还原废水中的六价铬，实现水环境中六价铬污染的高效、廉价、绿色控制。
为了达到上述目的，本发明通过对污水处理厂脱水污泥特性的研究发现：脱水污泥是典型的生物质废弃物，富含大量有机物，主要由蛋白质、腐殖酸、多糖、脂类等组成，同时污泥还是一种多孔介质，表面含有丰富的基团。鉴于有机物的还原能力与表面基团的接触吸附能力，我们认为脱水污泥是一种非常有潜力的生物质还原剂。经过长期的实验发现，从脱水污泥到生物质还原剂的处理过程的关键是获得巨大的反应比表面积，以保证有机物与废水中的六价铬充分接触，有机物为六价铬的还原提供大量的电子给体。 但污泥中本身含有一定量的金属离子，主要有Ca2+、Mg2+、Fe3+、Na+等。在反应过程中，部分金属离子被氢离子取代到液相中，造成液相pH值上升，对还原反应影响很大。因此，本发明采用盐酸或硫酸对污泥进行质子化，为后续的还原反应提供稳定的pH环境。还原反应过程中pH的控制极为关键，不仅影响还原反应的速率，还影响三价铬在固相和液相中的分布，应严格控制。具体技术方案为：
A、生物质还原剂的制备：将市政污水厂脱水污泥在45～60℃条件下烘干至恒重，研磨并过0.45mm筛，筛分物即为生物质还原剂；
B、生物质还原剂的质子化预处理：将A步骤制备的还原剂和摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸或硫酸溶液加入搅拌反应器中，控制搅拌速度为100-300r/min，每1kg还原剂加入10-100L酸液，室温下反应2-12小时后自然沉降1-2小时，放液保存，加入适量盐酸或硫酸后用于生物质还原剂的质子化预处理或还原反应pH调节；
C、还原反应，控制还原剂与加入废水的比例为1kg还原剂：50-500L，将六价铬废水加入上述反应器中，然后密封反应器，用0.1mol/L盐酸或硫酸溶液调节pH为0.5-1.2，控制搅拌速度为100-300r/min，室温下反应0.5-12h，废水中的六价铬还原为三价铬，三价铬主要存在于液相中，还原剂表面基本不吸附三价铬。反应结束后采用分离因数为1000-2000的卧式转鼓离心机进行固液分离，上清液为稀释后的废水，固体为废弃的还原剂；
D.后续处理处置：无害化处理后的含三价铬废水采用常规化学沉淀方法除铬后排入城市污水管网，废弃还原剂按普通垃圾处理处置。
污泥是污水或废水处理领域中各种生物处理工艺产生的剩余污泥，其有机物含量大于50%。
六价铬废水包括两类：一类是电镀、采矿、冶炼、制革、金属加工等行业在生产过程中产生的含六价铬的工业废水；另一类是被六价铬污染的原水，包括河流、湖泊、地下水，其中六价铬浓度的上限为500mg/L。
与现有采用化学还原剂还原废水中六价铬的方法相比，本发明采用的生物质还原剂具有以下优点和效果：
1、本发明所采用的生物质还原剂来源广泛，制备工艺简单，其还原能力相当于常用的硫酸亚铁、亚硫酸钠等化学还原剂的几倍，且还原比较彻底，在工业推广上具有相当大的优势。
2、本发明整个反应过程避免了大量使用化学药剂造成的二次化学污染，在高效还原六价铬的同时，使用的还原剂只需简单冲洗即可作为普通垃圾处理，环境兼容性好，不增加后续处理成本。
3、本发明从方法论角度提出利用生物质废弃物替代化学还原剂对废水中六价铬进行还原解毒，在实际应用中具有很强的推广潜力，本发明所用污泥可推广至其他生物质废弃物，如餐厨废弃物、农林畜牧废弃物、食品及水产废弃物等。
详细方法
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明的范围。
示例 1
脱水污泥取自上海市某市政污水厂，采用焚烧法（CJ/T 96-1999）测定其挥发性有机物含量为63.11%。将污泥在60℃的烘箱中烘干48h至恒重，取出研磨，过0.45mm国标筛，筛下物即为生物质还原剂。采用元素分析仪测定元素含量，采用王水消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定金属含量，结果见表1。废水来自某金属制品加工厂，采用AWWA-3500分光光度法测定废水中六价铬浓度为100mg/L。
在15m3搅拌釜式反应器中加入还原剂100kg，同时按照1kg还原剂对50L酸液的比例加入5m3的0.1mol/L盐酸溶液；控制搅拌速度为200r/min，室温下反应8h。然后自然沉降1.5h，上清液排至废酸储罐循环使用；沉淀即为质子化的还原剂。然后按照100L废水加入1kg还原剂的比例加入10m3废水，密封反应器，用0.1mol/L盐酸溶液调节pH为1.0，控制搅拌速度为200r/min，室温下反应5h。 反应后的混合物在卧式转鼓离心机中以1500的分离因子离心15min，实现固液分离。采用AWWA-3500分光光度法测定液相中的六价铬含量，其浓度低于该方法的检测限，还原率为100％，满足无害化要求，可进入其他处理工序进行后续处理。固相作为废物还原剂，采用EPA-3060A法进行碱消解。采用AWWA-3500分光光度法测定固相中的六价铬含量，其六价铬浓度低于该方法的检测限。 采用王水消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固相中的总铬含量，其含量为1.24mg/g，主要以三价铬形式存在，满足普通废物处理要求，因此交由工业固体废物填埋场处置。
示例 2
脱水污泥减量剂及其质子化预处理方法与实施例1相同。
处理后的废水来自某电子元器件生产厂，采用分光光度计AWWA-3500测定废水中六价铬浓度为150mg/L。
在装有150kg质子化预处理还原剂的25m3搅拌釜式反应器中，按100L废水加入1kg还原剂的比例加入15m3废水；密封反应器，用0.1mol/L盐酸溶液调节pH为0.8，搅拌速度控制为200r/min，室温下反应3h。将反应混合物在分离因子为1500的条件下离心15min，分离为固相和液相。用分光光度法AWWA-3500测定液相中六价铬含量，其浓度低于方法的检测限，还原率为100%，已达到无害化要求。经进一步处理除铬后，可排入城市污水管网。固相即为废弃的还原剂。 采用EPA-3060A法碱消解后，用AWWA-3500分光光度法测定固相中六价铬含量，六价铬浓度低于方法检测限；采用王水消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固相中总铬含量，含量为1.17mg/g，主要以三价铬形式存在，符合普通废物处理要求，送工业固体废物填埋场处置。
表1为污泥的基本性质