钼酸钴/氮化钴,钼酸钴/磷化钴电催化剂的合成及其析氢反应催化性能研究

概括：

氢气是一种高效清洁的能源载体，为从根本上解决能源与环境问题提供了理想的替代能源。水电解是一种清洁简便的制氢技术，涉及两个半反应：阴极析氢（HER）和阳极析氧（OER）。降低两个反应的过电位，即降低电解能耗，是水电解技术发展的核心问题。贵金属铂（Pt）具有优异的HER催化活性，被公认为最具代表性的HER电催化剂，但由于其储量有限、材料成本高，严重制约了其大规模应用。近年来，各国学者对高活性非贵金属催化剂的开发进行了大量的研究，在开发改性方法、扩大材料研究范围、优化组分设计和纳米结构调控等方面取得了积极进展。但总体来看，目前对HER电催化剂的研究仍然以经验性试验为主，现有的非贵金属催化剂的碱性HER活性还普遍较低。在已知的催化相中，VIII族非贵金属氮化物和磷化物因具有“Pt-like”HER催化活性和良好的导电性而成为备受关注的热点。基于此研究现状，本文以泡沫Co负载钼酸钴/氮化钴和钼酸钴/磷化钴纳米结构异质结为研究对象，重点研究高活性、低成本碱性HER催化剂的设计制备，催化剂相组成、结构与性能的相关性等科学/技术问题。主要取得以下进展：（1）利用水热法在泡沫Co表面生长具有三维纳米花球结构的·nH2O前驱体，再经氮化处理得到Co2N/CoN//CF异质结电催化剂。

该催化剂中Co2N/CoN以细小纳米颗粒的形式分散在富含Co空位的表面，其中Co2N/结合体构成碱性HER协同催化活性位；基质的缺陷结构和其表面分布的CoxN的类金属导电性保证了电催化剂良好的导电性；此外氮化过程中形成的基质具有纳米多孔结构，不仅提供了丰富的活性位点，而且进一步提高了催化剂的传质性能。测试结果表明，Co2N/CoN//CF电催化剂具有优异的碱性HER活性和良好的稳定性，其综合性能达到同类催化剂的顶尖水平，可与商业化Pt/C电催化剂相媲美，例如达到?2所需的过电位为25mV；?2电流密度对应的过电位为93mV；经过50小时恒流测试（?2）后过电位波动仅为±3mV。该工作采用简便的合成方法同时优化了本征活性、活性位点数量、电导率和传质特性，凸显了多因素设计在高性能催化剂研发中的重要性。（2）综合应用协同催化、结构纳米尺寸化和缺陷工程等改性策略，设计了一种具有三维分级纳米结构的泡沫Co负载CoP3/-x/CF整体式电催化剂，并采用简便的水热结合磷化法制备了目标催化剂。

CoP3/-x组合构建了碱性HER协同催化活性位，其中-x促进水分子的解离、CoP3催化氢原子的复合脱附；CoP3纳米粒子在多孔-x纳米片表面的均匀分布和三维分级纳米结构的构建有助于提供丰富的活性位点并保证良好的反应物可及性；同时，氧缺陷结构的形成和CoP3的类金属导电性有助于改善电催化剂的电荷转移动力学。CoP3/-x/CF整体电催化剂具有较高的碱性HER催化活性和良好的稳定性，达到电流密度?2所需的过电位为54mV；Tafel斜率为?1；在?2条件下经过48小时恒流测试后，过电位波动仅为?2mV。

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