【文献解读】浙江大学与浙江恒逸石化研究院有限公司GC：在温和条件下通过固体酸将废PET升级回收为DMT
第一作者及单位： 叶浙江大学
通讯作者及单位：侯浙江大学浙江恒逸石油化工研究院有限公司
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废旧塑料对陆地和海洋环境与生态造成了严重的危害。本文以环境友好的-xO2固体酸为催化剂，研究了PET提质转化为DMT的反应机理。表征结果表明，在温和的反应条件下，-xO2催化剂上的Lewis酸中心对醇解反应具有极高的催化活性。其中，Ti0.5Si0.5O2（添加2.5 wt%PET）的DMT收率达到98.2%，在160 ℃反应2 h即可完全降解。Ti0.5Si0.5O2至少可循环使用5次，活性无明显损失。Ti0.5Si0.5O2中各酸中心的最佳比活性达到708.3 h−1，可回收利用废旧瓶和涤纶纱。验证了PET的降解机理，为废旧PET的回收利用提供了一条绿色途径。
背景
PET具有强度高、耐高温、稳定性好等优点，被广泛应用于各行各业。但大多数以PET为基础的产品生命周期较短，且废弃PET在自然界无法降解，导致污染加剧。化学回收可将PET转化为价值与原塑料制品相当甚至更高的产品，潜力巨大。在化学回收技术中，PET可用甲醇水解得到高纯度的DMT，分离纯化较为容易，但该过程所需条件较为苛刻。近来，据文献报道，拟均相ZnO纳米粒子（3.8nm）催化剂可在170℃下加速PET和甲醇的水解，15分钟内DMT的收率达到95%。在200℃时，在非均相21%MgO/NaY催化剂上（进料中PET为4wt%）DMT的收率高于91%。 煅烧硅酸钠还能催化PET和甲醇的水解，30分钟内DMT的收率超过95%，且PET在200℃时可完全降解。这些都为PET甲醇分解催化剂提供了新的选择。
文章重点
1. 催化剂表征
-xO2催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图1所示。按照IUPAC分类，发现这些催化剂都表现出IV型等温线和H3型滞后回线。随着钛含量的增加，-xO2催化剂的BET比表面积从302（Ti0.1Si0.9O2）增加到421（Ti0.3 Si0.7O2）和407 m2 •g-1（Ti0.5Si0.5O2）。Ti0.7Si0.3O2和Ti0.9Si0.1O2的表面积分别降低到244和153 m2 •g-1。根据孔径分析，催化剂中形成了微孔和中孔通道。 以上结果表明TTIP和TEOS同时水解可以形成具有高比表面积的微介孔结构-xO2，这可能归因于催化剂中Ti和Si的均匀分散。同时，-xO2的酸性从0.12（在Ti0.1Si0.9O2中）增加到0.36 mmol•g−1（在Ti0.5Si0.5O2中）。在典型的扫描电子显微镜（SEM）图像中可以识别出Ti0.1Si0.9O2和Ti0.7Si0.3O2催化剂的介孔结构（见图2）。发现Ti0.1Si0.9O2是一种具有球形结构且粒径为257nm的复合材料，但这些孤立的颗粒在Ti0.7Si0.3O2中以团聚的形式存在。 而Ti0.5Si0.5O2、Ti0.7Si0.3O2、Ti0.9Si0.1O2则呈现堆积结构，含有大量小尺寸颗粒。FTIR分析进一步证实了-xO2催化剂中在950 cm-1处存在Si-O-Ti键（见图3）。研究发现，随着钛含量的增加，Ti-O键（460 cm-1）的吸收峰不断增强，在Ti0.5Si0.5O2催化剂中，950 cm-1处的Si-O-Ti键强度达到最大值，说明钛和硅元素在Ti0.5Si0.5O2中均匀分散。HR-TEM和线性EDS分析进一步证实了Ti、Si和O均匀分散，在Ti0.5Si0.5O2中没有观察到分离或离散的TiO2或SiO2颗粒（图4）。
图 1 (a) 和 (b) -xO2 的孔径。
图 2 （a）Ti0.1Si0.9O2、（b）Ti0.3Si0.7O2、（c）Ti0.5Si0.5O2、（d）Ti0.7Si0.3O2 和（e）Ti0.9Si0.1O2 的 SEM。
图 3 -xO2 的 FTIR。
图 4 (a) Ti0.5Si0.5O2 的 HR-TEM 图像和 (b) 线 EDS。
XPS分析表明，在-xO2催化剂中可以识别出明显的Si 2p、Ti 2p和O 1s信号（图5a）。Ti0.9Si0.1O2中Ti 2p的高分辨率光谱被解卷积为458.8 eV和464.5 eV处的两个主要成分，分别归因于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2（图5b）。在Ti0.9Si0.1O2中，Si 2p的结合能出现在102.4 eV处，并且随着硅含量的增加而增加（图5c）。Ti0.9Si0.1O2中O 1s的结合能出现在530.1和532.0 eV处，分别对应于Ti-O键和Si-O键（图5d）。随着硅含量的增加，O 1s结合能正移，这表明氧气环境中的电子密度较低。 这些结果进一步证实了钛和硅在-xO2催化剂中均匀分散并形成了Si-O-Ti键。图6为-xO2催化剂吡啶的红外光谱，所有催化剂在1450 cm−1处均检测到一个独特的吸收峰，这可能对应于吡啶吸附在Lewis酸位上，但在1540 cm−1处的吸收峰则属于质子化的吡啶阳离子在Brønsted酸位上。可以发现在-xO2催化剂中形成了大量的Lewis酸位，其中Ti0.5Si0.5O2的酸性最强，B/L比最低。
图 5 (a) XPS、(b) Ti 2p、(c) Si 2p 和 (d) -xO2 的 O 1s。
图 6 -xO2 的红外光谱。
2. 催化性能
对比了Ti0.5Si0.5O2与传统固体酸催化剂在PET和甲醇醇解中的性能，可以发现微孔、比表面积小的催化剂活性有限，中孔、比表面积大的Ti0.5Si0.5O2催化剂在PET和甲醇醇解中表现出优异的性能。计算得到Ti0.5Si0.5O2中各酸中心的TOF值为239.6 h−1，降解率为87.3%，DMT的收率为79.0%。图7描述了不同组成的-xO2催化剂在聚酯和甲醇醇解中的性能。值得注意的是，所有的-xO2催化剂均具有活性。 随着钛含量的增加，PET的降解率由71.9%（Ti0.1Si0.9O2及以上）提高到86.8%（Ti0.3Si0.7O2及以上）和87.3%（Ti0.5Si0.5O2及以上），但Ti0.7Si0.3O2的活性略有下降。在不同反应温度（见图8）、时间（见图9）和催化剂用量（见图8）下进一步证实了Ti0.5Si0.5O2在PET与甲醇醇解反应中的优异表现。研究发现，Ti0.5Si0.5O2即使在130 ℃时对反应也很活跃，在150 ℃下检测到的DMT收率迅速提高到79.0%，在160 ℃时PET完全降解，DMT收率达98.2%； 计算得到反应开始时（0.5 h）的TOF高达708.3 h−1，当温度进一步升高到170 ℃时，催化剂仍然保持活性，在150 ℃时，0.5 h内PET降解率已达59.0%，随着反应时间的延长，迅速提高到96.9%（3 h）和98.3%（4 h）（见图9）。计算得到反应开始时（0.5 h）的TOF高达625.1 h−1，表明Ti0.5Si0.5O2可以快速活化PET与甲醇进行醇解反应。 图10证实，即使添加微量的Ti0.5Si0.5O2（PET的1.5wt%）也能促进PET与甲醇的醇解反应，PET的降解率和DMT的产率分别达到74.7%和51.2%。当催化剂用量增加到3.5wt%和4.5wt%时，PET的降解率变化不大，均达到88%左右。这些结果进一步证实，在所测试的反应条件中，反应温度对PET的醇解起着至关重要的作用。
图 7 中 PET 中的 -xO2 。：1 g PET，0.025 g ，10 mL ，150 °C，2 小时。
图 8 Ti0.5Si0.5O2at.：1 g PET、0.025 g Ti0.5Si0.5O2、10 mL、2 小时。
图 9 Ti0.5Si0. 时间：1 g PET、0.025 g Ti0.5Si0.5O2、10 mL、150 °C。
图 10 Ti0.5Si0.5O2 与 的关系：1 g PET、10 mL 、150 °C 、2 小时。
图 11 PET 中的 Ti0.5Si0.5O2。：1 g PET、0.025 g Ti0.5Si0.5O2、10 mL、150 °C、2 小时。
图11为回收后的Ti0.5Si0.5O2催化剂在PET与甲醇的醇解反应中的性能。在第5次循环中，检测到的PET降解率由87.3%下降到85.7%，DMT的收率由79.0%下降到74.4%。对废旧Ti0.5Si0.5O2（第5次循环后）进行电感耦合等离子体分析和酸性中心表征发现，反应后催化剂的钛硅比和酸性没有发生明显变化，而催化剂的比表面积有所下降，这可能是回收实验中活性降低的原因。
3. 可能的反应机理
FIG12对比了不同时刻所得反应混合物的MALDI-TOF-MS谱图，发现在反应初期（0.5h）就检测到了低聚物，并出现低聚物电离峰（如图12b所示），这些低聚物结构单元的电离峰分别相差192和30，分别对应于PET链中的结构单元和甲氧基。中间体（A，B，C，见FIG13）在三氟乙酸银中与Ag+一起电离，分别在510.3，332.4，318.5处产生电离峰，其中[DMT+Ag]+的电离峰在302.5处（）。这些低聚物和反应中间体（A）随着反应时间的延长而逐渐减少。 结果发现目标产物[DMT+Ag]+的信号强度明显增强，表明Ti0.5Si0.5O2能够催化PET与甲醇的醇解以及PET解聚生成小分子量的低聚物。
图 12 MALDI-TOF-MS（(a)：m/z 从 250 到 900 和 (b)：m/z 从 900 到 2000）。：1 g PET、0.025 g Ti0.5Si0.5O2、10 mL，150 °C。
图 13 不同时间点的 PET SEM 照片（(a)：0 小时，(b)：0.5 小时，(c)：2 小时，(d)：4 小时）。(e) 为 Ti0.5Si0.5O2 含量较高的 PET 的 SEM 照片。
同时收集剩余的固体并用SEM进行表征（见图13）。可以发现，在反应开始时，Ti0.5Si0.5O2吸附在聚酯颗粒（∼180μm）表面（见图13a）。随后，致密的PET颗粒被吸附的催化剂蚀刻成多孔材料（见图13b-d）。GPC分析表明，这些固体的平均分子量（在六氟异丙醇溶剂中）显著降低至3779-3364。根据上述不同反应条件下的结果（见图8-11）和MALDI-TOF-MS分析（见图11），图13可以描述在Ti0.5Si0.5O2催化剂上用甲醇醇解PET的可能方法。 首先，致密的PET颗粒被吸附的催化剂蚀刻成多孔轮廓（见图13b-d），并在甲醇溶液中降解为具有[OOC-C6H4-COO-C2H4]17-18单元的低聚物（围绕催化剂和PET的界面）。然后，这些低聚物在反应混合物中进一步分解成中间体A，B和C（见图13e）。最后，这些中间体形成DMT。
论文相关信息
文章信息：
叶、周茹茹、钟子欣等。在温和的条件下将废物转化为固体酸。绿色，2023，25，7243-7252。
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撰稿人：曹开浩