一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法与流程
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种废镍钴锰锂离子电池中有价金属的分离回收方法。
背景技术：
能源和环境是人类在21世纪需要面对的两大问题，发展新能源和资源综合循环利用是人类可持续发展的基础和方向。近年来，锂离子电池因其重量轻、体积小、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、充放电快、使用寿命长、环保等优点而得到广泛应用。据统计，2017年1-10月，我国锂离子电池累计产量89.9亿片，累计增速达34.6%。随着锂离子电池的广泛应用，废旧电池的数量也在增加。预计2020年前后，我国纯电动（含插电式）乘用车和混合动力乘用车动力电池累计报废量为12-17万吨。锂电池虽然被称为“绿色电池”，不含HG和PB等有害元素，但其正极材料和电解质溶液会对环境造成极大的污染，造成资源浪费。因此，废旧锂电池的回收利用具有重要的现实意义。
废旧锂离子电池的回收主要是火法冶金和湿法，也有一些方法涉及磁选、重力分离等。现有专利主要用于废旧锂离子电池正极和阳极的回收利用。贵金属的回收方法主要有萃取、离子交换、沉淀等。
我国专利发明是将废旧锂离子电池在高温炉中焙烧，分离除去有机电解液，粉碎筛分，然后用磁选和涡流分离筛网上的材料，分离出碎铁壳、铜箔和铝箔。电解过程中阴极侧产生的酸可以通过扩散透析回收并循环到溶解步骤，形成一个封闭的过程。电解后的富锂离子溶液，经调节pH值析出金属杂质后，加入碳酸盐形成高纯度的锂碳酸盐，即可回收。这种方法是火法，溶解液中的杂质，电解铜和钴会很高，电解法的能耗很高。
我国专利发明提供了一种废旧动力电池三元正极材料的处理方法，包括以下步骤：碱浸、镍锂和锰钴酸浸、镍锂和锰钴的分离、镍的回收、锂的回收、钴的回收、锰的回收。本发明是一种废旧动力电池三元正极材料的处理方法，所述电池分离正极片在少量的情况下可加工，量费时费力，完全不可行，碱浸过滤难度大，分离不完全，溶液回收工艺分离有价金属镍锂和钴锰，采用硫化物沉淀法分离， 草酸法、磷酸法、金属的分离过程复杂，分离出的金属相互夹带。
一种废旧锂离子电池正极材料所有组分的中国专利资源回收方法：1）利用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质和铝箔，液-固-固分离得到浸出液、含锂活性物质和铝箔;2）对含锂活性物质分别进行高温焙烧和碱液杂质去除;3）浸出液用酸蒸馏回收含氟有机酸，碱析出杂质离子，碳酸铵制得镍钴锰碳酸盐三元前驱体。4）控制处理后的活性物质组分与镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合物，混合一定比例的碳酸锂，然后高温固相烧结，制备镍钴锰三元复合正极材料。第一种方法只是对正极材料进行加工的方法，在加工整个电池时仍会引入其他杂质;二是含氟有机酸的水溶液对设备要求高，有机物和氟会对环境造成污染;第三，它还需要一个特殊的有机物回收操作流程;四是焙烧方式的能耗，焙烧过程中空气受到有机挥发的污染。
技术实施要素：
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种废镍钴锰锂离子电池中有价值金属的分离和回收方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种从废镍钴锰锂离子电池中分离和回收有价金属的方法，包括以下步骤：
a、废镍钴锰锂离子电池的拆解、放电、破碎，将酸和还原剂溶液浸出到破碎的废电池中，得到浸出液;
b.在浸出液中加入有价值的金属碱溶液，调节pH=1.5-2.5，升温至60-90°C，加入1-10倍量的镍粉除去铜，反应10-30min，停止加热，加入过氧化氢或次氯酸钠，使二价铁氧化为三价铁，再加入有价值的金属碱溶液，调节溶液pH=4.2-4.5， 除去铁和铝，反应时间为0.5-3h，固液分离后得到含镍、钴、锰、锂的杂质脱除液;
三.稀释后的P204用氢氧化锂溶液皂化后，将除杂后的液体萃取出来，使镍、钴、锰全部萃取成P204，萃取剂用纯水洗涤后再用硫酸萃取，萃取液为含锂溶液，反萃取溶液为镍的混合物， 钴和锰;
d.在萃取液中加入碳酸盐或二氧化碳气体析出锂，沉淀过滤得碳酸锂，滤液和洗涤水返回浸出段。
进一步地，步骤b中的有价金属碱溶液为氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰;
进一步地，步骤c中的P204用磺化煤油稀释，P204萃取剂的浓度为25-30%，P204的皂化率为65-75%;
进一步地，步骤c中锂的沉淀过程温度为90-100°C;
此外，步骤c中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵。
本发明具有以下有益效果：
（1）拆卸、破碎后，废镍、钴、锰三元锂离子电池材料的剥离浸出一步完成，有价金属镍、钴、锰、锂进入浸出液，铜箔、铝箔、石墨进入渣回收;
（2）浸出液的中和剂为氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰等溶液，采用镍粉除铜，避免杂质离子的引入;
（3）除杂后的溶液与常规萃取剂P204共萃取，萃取液用氢氧化锂溶液皂化，使锂离子不会萃取到镍钴锰溶液中损失，导致后续锂离子浓度低，不利于回收;
（4）镍钴锰溶液可用于镍钴锰三元前驱体的合成和制备，提取液中的锂离子析淀成碳酸锂回收，锂母液和洗涤水可返回浸出或二次回收锂;
（5）全过程避免钠离子的引入，消除硫酸钠的蒸发结晶过程，减少锂损失，节能降耗
本发明方法的有价金属镍、钴、锰和锂废旧锂离子电池的浸出率均超过99%，而镍、钴、锰溶液可用于合成镍钴锰三元前驱体，本发明方法工艺流程短，镍钴锰总回收率达98%以上， 锂总回收率达90%以上，实现了废镍钴锰三元锂离子电池中有价值金属镍、钴、锰、锂简单有效回收的目的。
图纸说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
废镍钴锰锂离子电池在5%氯化钠溶液中人工拆卸、放电、机械粉碎，称取1500g无水亚硫酸钠溶解以备后用; 1.8m硫酸15L加入反应器，加热至50-65°C;称取碎废锂离子电池5kg加入其中，低速搅拌，缓慢加入硫酸溶液，使溶液pH值调节至1.0左右，10min后滴加亚硫酸钠溶液，滴落后反应30-，过滤;
这
浸出液加热至80-90°C，停止加热，加入50g/L氢氧化锂溶液，调节溶液pH值至2.0，加入镍粉10g，反应15min，加入30%双氧水100ml，反应20min后，加入氢氧化锂溶液，将溶液pH值调节至4.5， 反应30min，过滤、洗涤;
除去杂质后，用P204萃取液体，P204浓度为25%，配置70g/L氢氧化锂溶液皂化P204，成型后进行油水分离，5级萃取，提取后的有机物用纯水洗涤两段， 采用1.5M硫酸进行反萃取，反萃溶液为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合物，可直接用于合成镍-钴-锰三元前驱体，该方法对镍、钴、锰的回收率可达99%;
这
将提取液加热至95°C，二氧化碳析出碳酸锂，离心分离、洗涤、干燥，得到固体碳酸锂产品，并返回锂母液和洗涤水用于废电池材料的浸出，全过程锂回收率为90%。
实施例2
废镍钴锰锂离子电池手动拆解，将电池放电于5%氯化钠溶液中，机械粉碎，向反应器中加入15L2m硫酸，升温至50-65°C，称取5kg压碎的废锂离子电池加入其中，浸泡10min，低速搅拌，测定一定量的98%浓硫酸， 缓慢加入反应容器中，将溶液的pH值调节至1.0左右，加入2.5L的30%过氧化氢，反应30-滴加后，过滤;
这
浸出液加热至85°C，加入50g/L氢氧化镍溶液，调节溶液pH值至1.8，加入镍粉12g，反应15min，加入30%双氧水80ml，加入25g/L氢氧化镍溶液pH值至4.5，反应30min， 过滤和洗涤
这
滤液用P204萃取镍、钴、锰，P204浓度为30%，配置100g/L氢氧化锂溶液皂化P204，皂化后进行油水分离，萃取4个阶段，将溶液中的镍、钴、锰全部萃取至萃取剂中，提取的有机物用纯水洗涤两段， 反萃取采用1.5M硫酸，反萃溶液为硫酸镍、钴、锰的混合物，可直接用于合成三元前驱体，该方法中镍、钴、锰的回收率为99.1%;
这
将萃取溶液加热至95°C，二氧化碳析出碳酸锂。碳酸锂离心分离、洗涤、干燥，得到固体碳酸锂产品。锂母液和洗涤水返回废旧电池材料浸出，该工艺中锂的回收率为92%。
实施例3
废镍钴锰锂离子电池人工拆解，电池在5%氯化钠溶液中放电，机械破碎。向反应器中加入2m 15L硫酸，升温至50-65°C，称取碎废锂离子电池5kg加入其中，浸泡10min，低速搅拌，量定一定量的98%浓硫酸，慢慢加入反应容器中，调节溶液pH值至1.0左右， 加入2.5L 30%过氧化氢，反应30-滴后，过滤。
这
浸出液加热至85°C，加入50g/L氢氧化钴溶液，调节溶液pH值至1.8，加入镍粉12g，反应15min，加入30%双氧水80ml，进行约20min反应，再加入35g/L氢氧化钴溶液，调节溶液pH值至4.5， 反应30min，过滤，洗涤
去除杂质后，用P204提取镍、钴、锰，P204浓度为30%，配置100g/L氢氧化锂溶液皂化P204，生成后，油水分离，用纯水进行两段提取，提取的有机物用纯水洗涤两段， 反萃取采用1.5M硫酸，反萃溶液为硫酸镍、钴、锰的混合物，可用于合成三元前驱体;
这
将提取液加热至95°C，二氧化碳析出碳酸锂，将碳酸锂离心、洗涤、干燥，得固体碳酸锂产品;锂母液和洗涤水返回废电池材料浸出或其他物流，锂在整个过程中的回收率为92%。
技术特点：
1.一种从废镍钴锰锂离子电池中分离回收有价金属的方法，其特征在于它包括以下步骤：
a.废镍钴锰锂离子电池的拆解、放电、破碎，废电池破碎后浸出无机酸和硫酸、盐酸等还原剂，得到浸出液;
b.在浸出液中加入贵金属碱溶液调节pH=1.5-2.5，升温至60-90°C，加入1-10倍量的镍粉除去铜，反应10-30min，停止加热，加入双氧水或过硫酸钠，使二价铁氧化为三价铁，再加贵金属碱溶液调节溶液pH=4.2-4.5， 除去铁和铝，反应时间为0.5-3h，固液分离后得到含镍、钴、锰、锂的杂质脱除液;
三.稀释后的P204用氢氧化锂溶液皂化后，将除杂后的液体萃取出来，使镍、钴、锰全部萃取成P204，萃取剂用纯水洗涤后再用硫酸萃取，萃取液为含锂溶液，反萃取溶液为镍的混合物， 钴和锰;
d.在萃取液中加入碳酸盐或二氧化碳气体析出锂，沉淀过滤得碳酸锂，滤液和洗涤水返回浸出段。
2.根据权利要求1所述的废镍钴锰锂离子电池的有价金属分离回收方法，其特征在于：步骤b所述有价金属碱溶液为氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰。
3.根据权利要求1所述的一种废镍钴锰锂离子电池的有价金属分离回收方法，其特征在于：步骤c中的P204用磺化煤油稀释，P204萃取剂浓度为25-30%，P204的皂化率为65-75%。
4.根据权利要求1所述的一种废镍钴锰锂离子电池的有价金属分离回收方法，其特征在于：所述步骤c中锂的沉淀过程温度为90-100°C。
5.根据权利要求1所述的废镍钴锰锂离子电池的有价金属分离回收方法，其特征在于：步骤c中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵。
技术摘要
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种废镍钴锰锂离子电池中有价金属的分离回收方法。它包括卸料破碎、汽提、浸出、铜、铁和铝、镍钴锰提取、锂沉淀、固液分离和洗涤。本发明方法的有价金属镍、钴、锰、锂的废旧锂离子电池浸出率均超过99%，所得硫酸镍、钴、锰的混合物可用于合成镍钴锰三元前驱体，本发明的方法工艺流程较短，镍钴锰的总回收率在98%以上， 锂的总回收率在90%以上，从而达到废镍钴锰三元锂离子电池中有价值金属镍、钴、锰、锂简单有效回收的目的。
技术研发人员：柴根峰;曹独萌;张明兰;王佳琴;李兰兰;陈天义;王跃;李;王国超;郭培清
受保护技术用户：金川集团有限公司; and Park Co., Ltd
技术研发日：2019.09.12
技术公告日期：2019.11.29