沸腾床渣油加氢催化剂生焦规律的研究.pdf

2 Vol. 01432 No. 1 当代化工 Vo1.42. NO. ，2013 沸腾床渣油加氢催化剂结焦规律研究张文光，王刚2，孙素华，朱惠红2 刘杰，杨光，金浩（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺；2.抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺）摘要：采用抚顺石油化工研究院自主研发技术制备的催化剂，以伊朗普通渣油为原料，在间歇高压反应器中考察活性金属含量、工艺条件对催化剂结焦的影响。结果表明，在一定范围内，催化剂上活性金属含量的提高，在提高加氢性能的同时，具有明显的抑制结焦效果；催化剂上结焦量随反应温度和反应时间的升高而增加,随反应压力的升高而减少,表明氢气具有抑制结焦的作用。关键词：渣油；流化床；催化剂；生焦；中图分类号：TE624.93文献标识码：A文章号：1671-0460(2013)01-0001---王光,孙素华。

目前，国内外已成功开发出多种类型的渣油提质技术，从经济性和环保性角度考虑，加氢技术显示出独特的优势。据自主开发的沸腾床渣油加氢工艺介绍，在渣油加氢技术中，固定床加氢处理工艺最为成熟，约占84.1%。沸腾床加氢裂化工艺发展较快，加氢催化剂根据渣油原料的特点进行开发。

约15.5%…；但从技术经济可行性角度考虑，固定床不适宜加工劣质原油，特别是金属含量较高的重质原油。一般来说，对于具体的渣油原料，结焦和催化与催化剂性质、工艺操作条件密切相关，本文从这两个方面出发，探讨沸腾床渣油加氢催化剂结焦的影响。加氢技术是一个不错的选择，该技术是重质劣质油深度加氢裂化高效转化的重要手段，可加工金属含量高、硫含量高、残碳高的劣质原油，兼具加氢裂化和加氢精制的双重功能，装置操作灵活，操作周期长，可提高产品质量和重质渣油转化率。本研究采用北京理工大学沸腾床渣油加氢工艺，制备了不同金属含量的催化剂，其物理化学性能如表1所示。催化剂通常为直径约0.8 mm的圆柱棒，活性金属主要为镍、钼或钼，采用连续搅拌的高压反应器将催化剂钻入催化剂内。采用北京理工大学沸腾床渣油加氢工艺对催化剂进行评价。国外典型工艺有两种：法国Axens公司的H-Oil技术和美国的LC-技术。催化剂通常为直径约0.8 mm的圆柱棒，活性金属主要为镍、钼或钼，载体为Al2O3。

国内对沸腾床渣油加氢技术已开展了不同活性金属量催化剂的研究（部分技术尚未实现工业化），近年来，中石化组织抚顺石油化工研究院等单位联合攻关，开发出与所用原料油性能完全匹配的催化剂，见表2。资助项目：国家十二五支撑项目，项目编号：。收稿日期：2013-07作者简介：张文广（1984-），男，河南荥阳人，硕士生，抚顺石油化工研究院化工工艺专业研究生站研究生，主要从事沸腾床渣油加氢研究。E-mail：@。当代化工2013年1月表1催化剂的理化性能从图1可以看出，对于同一种渣油原料，在相同的工艺条件下，不同活性金属含量的催化剂对渣油加氢反应性能的影响是不同的。在一定范围内，提高活性金属负载量有利于杂质的脱除率。当活性金属负载量增加到一定程度后，继续增加金属含量对HDM速率影响不大，HDS速率和性能数据速率仍呈增大趋势。这可以从以下角度解释：催化剂加氢活性的关键作用主要在于负载在载体上的活性金属，如果载体上没有金属，其加氢活性很小，会出现严重的结焦现象，该过程相当于单质热反应过程；当负载活性金属时，该过程相当于在氢气存在下的催化加氢，渣油体系中溶解的氢气将H吸附在催化剂活性中心上。生成的活性氢原子与高温S裂解的大分子自由基相结合，可以抑制大分子自由基缩合生成焦炭，同时改善产物分布。

对于特定的Ni载体材料，其物理性质是一定的。当活性金属负载量v过多时，一方面会对孔结构产生一定的影响，堵塞较大的饱和孔及其通道，造成较大的扩散阻力，使部分内孔“空转芳构分离”，不能充分发挥作用；另一方面影响金属的分散胶体状态。由于渣油加氢脱金属反应主要受动力学控制，沥青质（c7不溶物）渣油分子能否顺利从催化剂表面扩散到催化剂孔内是加氢脱金属反应能否发生的控制步骤。反应后对催化剂进行预处理，先后用柴油、孔隙，有利于渣油加氢脱硫、脱碳。因此当用活性甲苯将催化剂表面吸附的油类洗去后,再将催化剂放入马弗炉中进行煅烧,以除去催化剂表面沉积的焦炭等沉积物(简称再生剂)。2.2活性金属负载量对反应后催化剂组成变化的影响2.2.I反应后催化剂上C含量的变化2结果与讨论对不同活性金属负载量的萃取剂和再生剂的C含量进行了分析,结果如图2所示。

利用上述渣油原料，在一定的工艺条件下，考察了不同活性金属负载量催化剂对渣油加氢反应性能的影响。结果如图1所示。 1()()908{)70掣6f)望—4(1图2 催化剂上碳含量与金属含量关系图．etal2()玳2基H l标基+1标}2由图2可以看出，不同活性金属负载量，催化剂上沉积的碳含量不同，随着活性金属负载量的增加，催化剂上沉积的积炭有明显的下降趋势，说明活性金属具有抑制积炭的作用；当负载量大于（基准）、反应温度和反应压力时，以（基准+2）催化剂来观察这种变化逐渐趋于稳定状态，说明工艺条件的变化对于抑制积炭形成的影响，这种影响并不是随着金属负载量的增加而无限增大。 2.3.1反应时间对积炭形成的影响催化剂在马弗炉中分阶段焙烧后，催化剂表面沉积的积炭在其他条件不变的情况下，通过改变反应时间可以使不同金属含量的再生剂几乎完全烧尽（所以上图4中未标注出催化剂上焦炭的沉积形态）。

2.2.2反应后催化剂上硫含量的变化对不同活性金属负载量的萃取剂和再生剂上沉积的硫含量进行了分析，结果如图3所示。图4 催化剂上碳含量与反应时间关系由图4可知，在实验条件下，反应时间越长，催化剂上沉积的积炭越多，但是随着反应时间的增加，催化剂上沉积的积炭量并不是呈线性变化的。在反应初期，积炭沉积速度较大，在很短的时间内就会有大量的积炭沉积在催化剂表面。随着反应时间的增加，积炭沉积速度越来越慢，到一定程度后，进一步延长反应时间，硫含量也不尽相同。随着活性金属负载量的增加，催化剂上沉积的积炭量几乎不发生变化，而是达到了“平衡”状态。这说明积炭在催化剂上的沉积在一定范围内是一个动态过程，存在吸附平衡。

反应初期，随着原料的加入和萃取剂在马弗炉中煅烧后，催化焦炭易沉积在催化剂表面。由于沉积在催化剂表面的硫不像沉积的焦炭那样几乎完全燃烧，而是逐渐被焦炭覆盖，其活性逐渐降低，焦炭沉积速度下降。沉积在催化剂上的硫从来源上可分为三部分：也随着硫的加入而减少，最后达到饱和失活。由此可见，在渣油加氢过程的初期，催化剂吸收了焦炭中的硫而沉积在催化剂上，另一部分是渣油吸附，这是需要考虑的问题。原料中的金属被脱除后，以硫化物的形式沉积在催化剂上。2.3.2反应温度对焦炭生成的影响。当催化剂上活性金属负载量增加时，在其他条件不变的情况下，脱金属率和脱硫率也增大，通过改变反应温度，催化剂上硫含量也相应增大。考察了积炭在催化剂上的沉积规律（图5）。经高温焙烧后，萃取剂上一部分硫像焦炭一样容易燃烧，一部分含硫化合物比较稳定，在焙烧条件下不易燃烧，再生剂上的硫主要来源于稳定的含硫化合物。通过对反应后催化剂的元素组成分析不难看出，含硫量高的萃取剂上积炭含量低，含硫量低的萃取剂上积炭含量高，二者基本成反比，与孙玉东的研究结果一致。

另外相应再生器上硫含量要大于积炭含量。2.3 工艺条件对催化剂结焦的影响图5 催化剂上碳含量与反应温度关系对于相同的渣油原料和催化剂，改变工艺条件对催化剂结焦的影响不同。通过改变反应时间，渣油体系中溶解的氢原子数量增加，随着催化剂温度的升高，催化剂上积炭量增多。当温度由（基线-20）℃升高到（基线+10）℃时，活性氢原子数量增多，可以最大程度地与烃类自由基发生反应，避免大分子间的相互缩合，催化剂上碳含量由6.32%迅速上升到10.28%。可见，反应温度对催化剂结焦有影响，但氢气在特定的渣油体系中的溶解是有一个限度的，这可以从热力学和动力学的角度来解释。当反应压力大于溶解饱和所需压力时，压力会继续升高，从热力学角度看，提高反应温度会加速反应压力的升高，加压效应不能得到充分发挥。

因此从渣油大分子裂解角度考虑，温度越高，反应体系中芳香性越大，从经济性和安全性考虑，氢气压力不宜过高。对于特定的烃自由基，催化剂数量和渣油体系越多，可用的活性氢原子越少，应选择一个最佳反应压力，中和它们，过剩的芳香自由基会相互结合形成更大的分子，最后缩合形成焦炭。从动力学角度看，提高反应温度，使结焦达到（1）在一定范围内，催化剂上的活性金属负载量在短时间内达到结焦平衡。也就是说，要达到同样的结焦量，一定的提高量有利于提高渣油加氢活性。同时，在活性金属范围内，低温长时间和高温短时间是相当的。因此，对抑制积炭有明显的效果。对于特定的反应体系,存在一个最佳反应温度,（2）反应后催化剂上碳含量与硫含量基本成反比,在保证催化剂生焦量最小的前提下,使渣油获得最反比的关系,积炭量高的催化剂,其上沉积的硫含量低,转化率最高。（3）工艺条件的变化对催化剂积炭有明显的影响。2.3_3反应压力对积炭形成的影响。催化剂上碳含量随反应温度和反应时间的增加而增加,其他条件下,改变反应压力、增加反应时间、氢气都有抑制积炭的作用。在一定范围内,考察了催化剂上积炭沉积规律(图6),提高反应压力,催化剂上碳含量降低。

参考文献：[I]边刚月，张福勤.渣油加氢裂化技术进展[J].石油科技论坛，2010，发展战略(6)：13-18。[2]姚国新.渣油沸腾床加氢裂化技术在超重质原油改质装置中的应用[J].当代石油石化，2008，16(1)：23-29，43[3]Jean-Marc，S.[J].石油化工，2004，59(22-231)：5637-5645。[4]J.，JL Sánchez，J.，等.3-1.5...