主盐浓度及热处理对化学镀镍性能影响的研究
摘要：本实验采用酸性化学镀，次磷酸钠为还原剂，在85℃下进行化学镀。
镀镍，通过控制主盐浓度可获得不同的镀层。根据基体不同，有不经热处理镀镍和不经热处理镀镍两种。
对热处理后的样品进行分类，并分析涂层成分、晶体结构、硬度和耐腐蚀性能。
结果表明，随着主盐浓度的增加，镀速降低，达到一定浓度后，
磷、镍的总含量也随之增加；同时热处理提高了镀层的硬度和耐腐蚀性能，镀层结晶
性欲也得到了增强。
关键词：化学镀镍；主盐浓度；镀层硬度；耐蚀性；结晶性
1.
介绍
镍磷合金化学镀（Ni-P）是利用还原剂在活性材料表面沉积镀层的过程。
在化学零件表面通过自催化还原沉积获得Ni-P镀层的方法。化学镀液的分类方法非常
根据不同的原理，有多种分类。当涂层沉积在激活部件表面时，
镍具有自催化能力，其还原过程会自动持续进行，直到零件从镀槽中取出为止。
结尾
[1]
化学镀镍已广泛应用于电子、计算机、航空航天、石油化工、医药、纺织、
等领域。
化学镀镍方法按pH值不同可分为酸性镀液和碱性镀液。
碱性镀液的pH值一般在4~6之间，碱性镀液的pH值一般大于8。碱性镀液主要是利用其操作温度较低而应用的。
非金属材料（如塑料、陶瓷等）的金属化。本实验采用次磷酸进行酸性化学镀
以钠为还原剂，研究了85℃化学镀镍时主盐浓度对镀层性能的影响。
纯度不够、缓冲液选择不当，造成调节pH值时加入过多的硫酸，影响主盐浓度。
镀层样品的硬度与基体相比没有明显提高,不同浓度镀液得到的样品的硬度差异较大。
差别不大。
2.
实验原理
2.1化学镀镍机理
化学镀镍又称化学镀镍或自催化镀镍，是在溶液中添加合适的还原剂的工艺。
金属沉积过程是通过金属表面金属离子的自催化还原进行的。
以次磷酸盐为还原剂的沉积过程为：
（1）镍
2+
+（H
邮局
+H
3H
+(磷酸氢钙
2-
+镍
（2）（H）
邮局
+HH
氧+氢
+P
（3）（H）
邮局
+H
哦
（HPO）
2-
+H
↑
反应部分（H
邮局
其被氢原子还原为P，而元素磷则混入镀层中。
在镀镍过程中，镀液的pH值不断升高，磷浓度不断下降。
[2]
2.2 常见镀液成分及其作用机理
2.2.1 主盐
化学镀镍溶液中主要的盐是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等。
提供化学镀过程中所需的镍离子。采用醋酸镍或次磷酸镍作为主盐对镀层的性能有影响。
虽然有好处，但是因为价格昂贵，所以没人用，目前应用最广泛的是硫酸镍。
硫酸镍因制造工艺略有不同，有两种结晶水，因以硫酸镍为主盐，用量较大。
还需要不断在电镀液中添加杂质，这也会导致电镀速度下降。
使用寿命的缩短也会影响涂层的性能，特别是耐腐蚀性能。因此，应注意质量的稳定性，特别是
应注意对镀液有害的杂质的控制，特别是重金属元素。
[3]
2.2.2 还原剂
最常用的还原剂是次磷酸钠，因其价格低廉，且镀液容易控制。
该合金镀层性能良好，次磷酸钠易溶于水，水溶液pH值为6，即为白磷。
溶于NaOH加热后所得产品。目前国内次磷酸钠制造水平很高，除
除国内需求外，还大量出口。
次磷酸钠的含量取决于镍盐的浓度。为了获得最佳的镀层速度和镀层亮度，
镍盐与次磷酸钠的适宜摩尔比为0.3~0.4。次磷酸钠的浓度主要影响镀层的沉积速度，
它影响镀层的磷含量和溶液的稳定性。
2.2.3 络合剂
络合剂的选择与搭配对镀液的性能和寿命起着决定性的作用。
使用。
它的第一作用是防止镀液沉淀，增加镀液的稳定性，延长其使用寿命。
镍酸溶于水生成六水合镍离子，有水解倾向，水解后呈酸性。
络合剂的存在可以显著提高其抗水解性能，甚至可以
在环境中以镍离子形式存在，但随着pH值的升高，六水合镍离子中的水分子
OH自由基取代促进水解。为了完全抑制水解反应，必须将所有镍离子螯合以获得
达到最大程度的抑制水解的稳定性。镀液中仍存在大量的磷酸根离子，但由于次磷酸
镍溶液较大，一般不会产生沉淀，镀液使用后期，溶液中的亚磷酸盐积累，浓度
随着浓度的增加，容易析出白色的·6H2O沉淀。加入络合剂后，溶液中的游离镍
离子浓度大大降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍的析出。
[4]
它的第二个作用是提高沉积速度，有许多资料表明，加入络合剂后沉积速度有所提高。
络合剂的加入可以明显降低镀液中游离镍离子的浓度。
浓度不可能增大反应速率，所以这个问题只能从动力学角度来解释。
简单来说就是有机添加剂吸附在工件表面后，活性增大，从而释放出次磷酸盐。
活性氢原子的释放提供了更多的活化能，从而提高了沉积反应速率。络合剂也起到了这一作用
促进剂的作用。
随着反应的进行，亚磷酸盐不断生成，并在溶液中积累。
浓度过高时，会产生亚磷酸镍析出，这是镀液自然分解的主要原因。
因此需要在溶液中添加一种能有效还原Ni的物质
2+
络合剂可以与 Ni 发生反应
2+
联合降低镍
2+
可以提高络合剂的活性，以减少亚磷酸镍沉淀的形成，但络合剂的浓度不宜过高。
否则会降低电镀速度和次磷酸盐的利用率。
[5]
2.2.4 缓冲区
化学镀镍过程中，会产生氢离子，导致溶液的pH值随着电镀的进行而逐渐下降。
为了稳定镀速，保证镀层质量，化学镀镍体系必须具有pH缓冲能力。
缓冲剂是一元或二元有机酸及其盐，它们不仅具有络合镍离子的能力，而且
本实验采用醋酸钠作为缓冲剂，其工作原理是与溶液发生部分反应。
氢离子结合成弱酸，形成弱酸-弱酸盐体系。
[3]
2.2.5 稳定器
化学镀镍溶液属于热力学不稳定体系，由于局部过热、pH值升高等多种原因，镀层容易发生局部过热、pH值升高、
高，或者有些杂质，电镀液中不可避免的会出现一些活性粒子——催化核心。
镀液发生剧烈的同素异形自催化反应，生成大量的Ni-P黑色粉末，导致短期
粉末内部发生分解，逸出大量气泡，造成无法挽回的经济损失。这些黑色粉末非常有效
催化剂具有很大的比表面积和活性，能加速镀液在几分钟内自发分解。
稳定剂的作用是抑制电镀液的自发分解，使电镀过程保持控制。
稳定剂是一种毒剂，也就是有毒的催化剂，它能抑制
电镀液会自然分解，稳定剂用量不宜过大，否则轻则降低电镀速度，重则导致电镀停止。
[6]
实验部分
3.1 原材料与仪器
薄铁板、硫酸镍（NiSO
6H
O)、次磷酸钠（NaH）
邮局
·H
O)、醋酸钠
（中文
COONa)、乳酸(CH
(OH)COOH)、醋酸铅（(CH
首席运营官
铅）、
丙酮、水浴锅、电子天平、马弗炉、氧化铝坩埚、宽范围pH试纸（1-14）及精密
pH试纸（3.8-5.4、8.2-10）、容量瓶（250和500毫升）、烧杯（100和
250 毫升量筒（10 毫升和 100 毫升）、移液器（10 毫升）、温度计、铂电极、饱和
汞电极、显微硬度计、电化学工作站。
3.2 配方各组分的作用及工艺条件
镀镍液总体积（250ml）浓度及用量
主盐：NiSO
6H
氧气20g/L 5g
25 克/升 6.25 克
30 克/升 7.5 克
35 克/升 8.75 克
40克/升 10克
还原剂：NaH
邮局
·H
氧 25.44 克/升 0.616 克
缓冲液：CH
碳酸氢钠 8克/升（2克）
络合剂：CH
(OH)COOH 25 克/升 3.
3.7765 克
4.53175 克
5.2875 克
6.0425 克
稳定剂：（CH
首席运营官
铅0.1克/升 5毫升
镀液pH值5.0
电镀温度/℃ 85
电镀时间/h2
热处理温度/℃ 400
热处理时间/h 0.5
添加顺序：主盐→络合剂→稳定剂→缓冲剂→还原剂
3.3 镀液的制备
确定所要配制的镀液体积及各组分的量，用去离子水溶解，然后放入烘箱中加热。
将硫酸镍、乙醇酸、醋酸钠、次磷酸钠、醋酸铅等溶液加入杯中，快速均匀搅拌。
将NaOH溶液缓慢滴加到溶液中，待絮凝物溶解后，测量镀液的pH值，然后加入质量分数为10％的氢气。
用氢氧化钠溶液调节pH值至一定值。
(1)用电子天平准确称量计算量的镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂。
用少量去离子水溶解；
(2)将完全溶解的镍盐溶液在不断搅拌下倒入含有配合物的溶液中；
（3）将完全溶解的还原剂溶液在剧烈搅拌下倒入（2）中制备的溶液中。
中间;
（4）将稳定剂溶液和缓冲溶液倒入含有（3）的混合物中，充分搅拌。
在溶液中；
（5）搅拌的同时，加入H2SO4溶液调节pH值；
(6) 用250 ml容量瓶，加去离子水定容至刻度；
（7）加热电镀液，开始电镀。
在镀液配制过程中，各组分的溶解方法和加入顺序非常重要，这将直接影响镀液的
化学复合镀还应加入被表面活性剂润湿的固体颗粒和
充分搅拌均匀，注意配制镀液时，镍盐溶液与还原剂溶液不要混合。
直接混合，否则可能会发生氧化还原反应，导致镀液分解。
[7]
3.4. 化学镀镍
3.4.1镀前处理
（1）研磨：将薄铁片用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#研磨
通过砂纸研磨去除表面氧化层，用去离子水冲洗后，将样品切割成2cm x 2cm的正方形。
共取出22个样品，其中2个样品未进行任何处理即收集，其余样品进行编号并进行下一步操作。
（2）除油：在丙酮中超声波处理15分钟。
（3）酸洗：放入3：7体积比的HCl水溶液中浸泡30秒，除锈。
（4）清洗：用去离子水快速冲洗，然后称重并记录。
（5）活化：取20个样品放入5%硫酸水溶液中活化30秒，然后迅速放入
将镍片放入镀液中进行镀镍。（注意要逐个放入，避免互相粘连，影响活化效果。）
水果。）
3.4.2 电镀
当水浴温度达到85℃时，将样品分组放入5个含有镀液的烧杯中。
与烧杯壁保持45°角，用锡箔密封。电镀时间为2小时。
3.4.3 后处理
镀镍后，用去离子水冲洗样品，擦干，并称重。
3.4.4 热处理
5组试样，每组取2块进行热处理：加热至400℃，保温1.5h，保温0.5h，
用火炉降温。
3.5 镀层样品的表征
使用X射线粉末衍射仪（XRD）在85°C的浴温下分析热处理和未热处理的样品。
对两个样品进行分析，以表征热处理前后磷镍合金涂层的结晶性。
（扫描角度可设定30°至70°，扫描步进为0.1°/步。）
采用X射线荧光光谱(XRF)测试不同浓度镀层样品的Ni、P含量百分比。
采用显微硬度计对基体和经过和未经热处理的样品在不同镀液浓度下进行测试。
硬度。（放大倍数×40，负载200克，停留时间15秒。）
利用电化学工作站对在不同浴液浓度下经过和未经热处理的基材和样品进行成像。
利用样品的塔菲尔曲线，可以了解样品的腐蚀电流和耐腐蚀性能。（采用三电极系统，
腐蚀介质为0.05 mol/L H2SO4溶液，等待时间为10 s，采样周期为0.01 s，测量
持续时间：30秒，测量灵敏度：100 mA。
4.结果与讨论
4.1 样品外观
从宏观上看，本次实验所采用的原材料是镀锌铁皮，具有一定的金属外观效果。
呈白色光泽，表面有花纹，铁皮打磨后呈灰白色，表面有轻微的划痕。
镀镍后外观呈亮丽的银白色，表面平整均匀，从微观上看镀镍后有少量气体。
气泡缺陷和未完全覆盖的划痕；这是由于涂层太薄造成的。
呈现明显的金属光泽，亮度增加，部分样品变黄，具体原因尚不清楚。
4.2 电镀速度
镀镍两小时后将铁片擦拭干净，用分析天平对镀镍铁片进行称重。
镀层速率采用增重称重法测定，沉积速率按下式计算：
式中：为电镀速度；为Ni-P镀层密度，约7.9g/cm
；年代
为样本面积，4cm
; t是Shi
电镀时间：2h。实验结果如下图所示。
主盐浓度g/L 镀层样品1/g 样品2/g 样品3/g 样品4/g 平均镀层速率
20
向前
1.39 1.34 1.31 1.33
12.5 毫克/小时
后退
1.42 1.35 1.34 1.35
二十五
向前
1.32 1.41 1.32 1.36
11.225毫克/小时
后退
1.34 1.44 1.34 1.37
三十
向前
1.24 1.32 1.40 1.38
7.4 毫克/小时
后退
1.26 1.33 1.41 1.39
三十五
向前
1.51 1.34 1.28 1.32
-7.6 毫克/小时
后退
1.41 1.37 1.29 1.33
40
向前
1.28 1.32 1.30 1.30
4.73 毫克/小时
后退
1.29 1.32 1.30 1.32
表1 镀镍前后铁片质量变化及平均镀速
从表中数据可以看出，随着主盐浓度的增加，镀速不断降低，可能的原因是：
1、硫酸镍因制造工艺略有不同，有两种结晶水，所含杂质元素特别
特别是重金属元素会在镀液中累积，造成电镀速度下降，镀液寿命缩短。
在调节pH值的过程中，加入不同量的浓硫酸，将引起主盐浓度不同程度的降低，从而
这会导致电镀速度不均匀。
4.3 显微硬度
维氏硬度的测试原理与布氏硬度相同，也是根据压痕单位面积上所受的试验力来测定的。
硬度值是通过试验力来计算的，当试验力的单位为kgf时，显微硬度为：
表中所列硬度结果为在每个试件上随机压下5个点后的平均值。
主盐浓度g/L
高压
热处理涂层样品 热处理涂层样品
20 239.85 215.74
25 221.70 197.89
30 192.41 224.82
35 227.93 197.43
40 216.70 212.72
基质
175.36
表2 不同镀液温度及热处理条件下所得试样的显微硬度测试结果
表中数据表明硬度有以下变化:(1)涂层硬度高于基体硬度。
由于镍的标准硬度比铁高，而磷镍合金的致密度又比铁基体好。（2）一般来说，
热处理后涂层样品的硬度高于未热处理的涂层样品。
热处理消除了磷和镍之间的相界，使得合金元素分布更加均匀。
电镀后获得的镀层由结晶和非结晶状态转变为以结晶结构为主的状态。
但主盐浓度为30g/L的涂层样品经热处理后硬度有所下降。
随着主盐浓度的增加，样品的硬度并没有呈现出一致的上升趋势。这可能是由于涂层较薄，
由于分布不均。
4.4 塔菲尔曲线
塔菲尔曲线是根据电流通过不可逆电极时产生电极极化现象得到的。
电位η与极化电流密度I满足如下线性关系：
其中：a，b为塔菲尔常数。电化学工作站，可测量两个电极的开路电压；
利用电流环可以测量电极上材料的腐蚀电流。
通过比较自腐蚀电流值，可以知道样品的耐腐蚀性能。其关系为：
自腐蚀电流值越低，其耐腐蚀性能越强。
图1 Tafel曲线加工示意图
主要盐浓度g/L 试样腐蚀电流mA
未热处理涂层样品 热处理涂层样品
20 9. 3.14
25 9. 2.
30 5. 4.54151
35 2. 1.
40 6. 6.
基质
13.1042