固态电池篇（20240514）_浚耀商务生活网

固态电池篇（20240514）

固体电解质研究进展及优化策略

摘要：全固态锂电池因具有高能量密度和安全性被认为是下一代最有前途的储能装置。作为全固态锂电池的核心部件，固体电解质因具有不可燃、高力学性能、与锂金属相容性好等优势而受到广泛关注。然而，较低的离子电导率、锂枝晶生长以及固体电解质-电极界面问题限制了固体电解质在全固态锂电池中的实际应用。本文总结了氧化物基固体电解质、硫化物基固体电解质、聚合物基固体电解质以及复合固体电解质的特点和研究进展，阐述了不同类型的固体电解质面临的锂枝晶生长和界面电阻问题，并提出了相应的优化策略，指出了目前全固态电解质在全固态电池中面临的挑战。简要介绍基于复合固体电解质在全固态锂电池应用的研究进展，希望为全固态锂电池的应用开发提供帮助，加速其商业化应用。

关键词：全固态电池；固体电解质；离子电导率；锂枝晶生长；界面稳定性

介绍

锂离子电池作为储能的重要装置，具有较高的能量和功率密度、优异的循环性能和可靠性，已广泛应用于人们的日常生活，如手机、电脑、相机、汽车等领域。特别是近年来在电动汽车的带动下，人们致力于开发比能量密度更高、循环寿命更长、安全性更高的锂离子电池。但基于石墨负极的锂离子电池最高能量密度不超过300Wh/kg，难以满足人们日益增长的物质需求。因此，高能量密度的锂金属、锂硫和锂氧电池的研究受到了广泛的关注。其中，锂金属负极具有超高的理论能量密度（/g）、低密度和最低的电化学电位（-3.04V），被认为是下一代锂离子电池的最佳负极材料。但电池的安全性不容忽视。目前商业化的LIBS主要采用液态电解质，液态电解质热不稳定、易挥发、易燃，容易发生火灾爆炸等安全问题。此外，在充放电过程中，锂枝晶的形成导致的LIBS短路问题也值得关注。固态电解质（SSE）由于具有高热稳定性和不易燃性，可以作为解决液态电解质安全问题的最佳替代品。高机械强度和致密的SSE可以与锂金属负极材料结合，使高能量密度锂金属电池的应用成为可能。

近年来，人们开发了不同类型的SSE，例如氧化物基SSE、硫化物基SSE和聚合物基SSE，以及氢化物和卤化物SSE。然而，单一的SSE受限于各自的特性，极大地限制了它们的广泛应用。例如，大多数氧化物基SSE和聚合物基SSE在室温下表现出比液体电解质更低的离子电导率。常见的氧化物基SSE在室温下的离子电导率约为10-4至10-3 S/cm。聚合物基SSE（例如聚环氧乙烷，简称PEO）在室温下的离子电导率约为10-7至10-5 S/cm。此外，刚性SSE与固体电极之间的接触不良以及电极之间形成新界面相的副反应经常导致高界面电阻问题，这是限制SSE应用的主要原因。在传统的LIB中，锂枝晶生长会导致电池短路和失效。 -该准则认为当聚合物的剪切模量为锂金属的两倍时，可以抑制锂枝晶的渗透。按照该准则，许多无机SSEs具有远高于锂金属的硬度，可以解决锂枝晶渗透的问题。但也有研究表明，在SSEs/固体电极接触不良的界面，以及晶粒边界和缺陷处，仍可观察到锂枝晶的生长。针对上述问题，由两种或两种以上组分组合而成的复合固体电解质（CSEs）得到了广泛的开发和研究，旨在弥补和整合各组分的缺点和优势，以促进和加速全固态锂电池（All-solid-state ）的应用。本综述讨论了不同类型固体电解质的最新研究进展及其面临的挑战，并提出了相应的优化解决方案。此外，还简要讨论了基于CSE的应用研究进展。

1.固体电解质的分类

固体电解质是锂电池的核心部件，主要起到离子传输、正负极物理隔离的作用，其性能的好坏直接影响锂电池的使用效果。常见的SSE主要有氧化物基SSE、硫化物基SSE、聚合物基SSE和CSE。

1.1 氧化物基固体电解质

氧化物基SSE根据结构特点可分为型、石榴石型和钙钛矿型。其中型SSE具有机械强度高、化学稳定性好、电化学窗口宽、室温离子电导率好（10-3~10-2S/cm）等优点，是研究最广泛的SSE之一。它的通式为Na1+-xO12（0≤x≤3，NZSP），结构模型如图1a-c所示。值得注意的是，NZSP在空气中稳定、可加工，有利于工业化生产。此外，与有机液态电解质中溶剂化Li+的迁移不同，SSE中Li+的传导主要通过晶格迁移，这也是为什么SSE通常表现出比液态电解质更高的Li+迁移数（接近1）。正因如此，一些SSE的离子电导率远远超过液态电解质。然而刚性电极与固体电极之间固-固接触不良导致界面电阻过大，极大地限制了SSEs的性能。相关研究表明，通过界面工程改性可以改善界面的紧密接触。例如，FU等人通过SiO2复合改性降低金属Na的表面张力来改善界面接触（图1d，图1e），使Na|间的界面电阻由1658Ω降低到101Ω。此外，可以通过构建多孔固体电解质和界面缓冲层分别增加和改善电极与SSEs之间的接触面积以及二者之间的紧密接触，达到降低界面电阻的目的。

尽管如此，在充放电过程中，电极材料的体积变化容易导致刚性的SSEs与固体电极之间失去接触，大大增加SSEs与电极之间的界面电阻。近来，研究人员认为可以通过在SSEs与电极之间构建柔软、高离子导电层来解决这一问题，例如顾某等在Li1..5Ge1.5Si0.01P2.99O12（LAGP-Si）与锂金属负极之间构建了聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯（）界面缓冲层，大大降低了界面电阻。锂枝晶生长也是氧化物基SSEs面临的主要挑战之一，由于氧化物基SSEs本身存在的晶界、孔隙或与固体电极接触不良，容易导致锂枝晶生长。此外，相关研究报告通过时间分辨中子深度剖析技术表明，石榴石（LLZO）的高电子电导率也可能是锂枝晶形成的主要原因之一。例如，王等人通过掺杂镧系离子（Pr3+、Eu3+和Lu3+）对进行改性，大大降低了电子电导率，提高了抵抗锂枝晶生长的能力。此外，也有研究报道，通过添加MgF2、TiO2等添加剂可以有效抑制晶界、微裂纹和微孔处锂枝晶的生长。X射线光电子能谱证明，在（NZSP）电解质晶界内部和表面Tio2相的构建可以有效抑制锂枝晶的生长（图1f）。然而当电流密度超过临界电流密度时，Li+从锂负极传输的速率将超过界面处锂原子补充的速率，导致锂负极界面处形成空隙，造成锂枝晶的形成，而锂枝晶会刺穿SSE，从而导致电池短路。

综上所述，氧化物基SSE可通过合理的手段降低其与电极间的界面电阻、抑制锂枝晶的生长，有望实现高安全性、高比容量的应用。但界面电阻、锂枝晶生长、临界电流密度等问题尚未达到人们期待的水平，还需要进一步的开发和研究。

1.2 硫化物基固体电解质

硫化物基SSEs根据结构可分为非晶态、晶态和玻璃陶瓷三类。与氧化物基SSEs相比，硫化物基SSEs具有优异的离子电导率和接近液态电解质的高能量密度。例如2S12的离子电导率高达1.2×10-2S/cm，Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3的离子电导率达2.5×10-2S/cm。此外，硫化物基SSEs的柔软性可与电极形成良好的接触，表现出较低的晶界和界面电阻。然而，正如预期的那样，刚性的固-固界面之间产生的界面电阻仍然存在。同时，在任何单一的SSEs体系中，都无法避免充/放电过程中活性物质体积变化导致的界面接触不良的问题。此外，硫化物基SSE还存在空气稳定性差、电化学窗口窄以及易发生副反应等问题，大大限制了其在电池领域的应用。针对以上问题，相关研究报道通过改性活性材料、构筑界面缓冲层、改性硫化物基SSE来解决。例如，陈等利用深分辨X射线吸收光谱证实在充放电过程中，正极与电解液之间有新的产物相生成，导致界面电阻增大，通过脉冲激光沉积技术在｜·界面之间引入中间缓冲层，抑制反应产物层的生成，大大降低了界面电阻（图2a、b）。孙等利用深分辨X射线吸收光谱证实在充放电过程中，正极与电解液之间有新的产物相生成，导致界面电阻增大（图2a、b）。通过涂层与Ti掺杂的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2单晶（DC-TNO@SCNCM）结合实现了高稳定的界面，其中涂层可以避免硫化物基SSE的分解，而Ti掺杂的SCNCM可以实现强Ti-O的形成，从而可以稳定晶格氧，进一步避免硫化物电解质发生电化学氧化形成氧化硫和磷产物。

硫化物基SSEs与金属锂负极的不相容性导致界面电阻差、锂枝晶生长迅速，这也是阻碍其商业化应用的另一个原因。为此，常用的方法有构建界面缓冲层、电解质元素掺杂和锂负极改性等。其中，设计良好的界面缓冲层(如AL2O3、聚碳酸亚丙酯(PPC)、等)可以有效避免电解质的副反应，抑制锂枝晶的形成。例如，CHEN等人受到生物医学领域缓释药物载体的启发，通过PPC和双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂()与锂负极逐渐相互作用，改善其紧密接触，降低Li/SSEs界面电阻。而且，通过缓释效应，原位形成超稳定的富LiF固体电解质界面，可有效抑制锂枝晶的形成(图2c)。

综上所述，虽然硫化物基SSEs能表现出比氧化物基SSEs更好的与电极的接触性能，但硫化物基SSEs仍然存在界面失配问题，同时在充放电过程中缓冲电极材料体积变化仍然较为困难。因此，保证SSEs与活性材料良好接触、防止SSEs/电极界面发生副反应、提高其稳定性可以从原理上结合现有的表征技术进行深入研究，对构建高性能SSEs具有重要意义。

1.3 聚合物基固体电解质

与无机陶瓷SSE相比，聚合物基SSE主要由聚合物基质和锂盐组成，具有安全性高、加工性能好、机械柔顺性好等特点。特别是聚合物基SSE良好的黏附性可以补偿充放电过程中电极的体积变化，有利于界面稳定性和降低界面电荷转移阻力。基于这些优点，自20世纪70年代以来，越来越多的聚合物基SSE被开发出来。常见的聚合物基质包括聚环氧乙烷（PEO）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚丙烯腈（PAN）和聚偏氟乙烯（PVDF）。然而，大多数聚合物基SSE在室温下的离子电导率（10-7~10-5S/cm）远低于液态电解质和无机陶瓷SSE。为了增强其离子电导率，在聚合物基质中引入液态增塑剂，可以提高聚合物基SSE的离子电导率，但代价是削弱其机械性能。考虑到全固态锂电池体系，本文不再讨论液态添加剂。最近，无机填料添加剂如 LiI、Mo2C、g-C3N4、和 MOF 已被证明可以在不牺牲聚合物基 SSE 优势的情况下提高聚合物电解质的离子电导率。例如，Shan 等人以 PVDF 和聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP) 为基质，以 Mo2C 为纳米填料，制备了聚合物基 SSE，在室温下表现出 7.27×10-4S/cm 的高离子电导率。Jiang 等人制备了由ZIF-8和PVDF制成的复合聚合物固体电解质（CPEN），在室温下表现出较高的锂离子电导率（1.5×10-4S/cm），这主要归因于ZIF-8的十二面体结构为PVDF基固体电解质材料中锂离子的传输提供了稳定的通道（图3a）。尽管如此，聚合物基SSE的离子电导率仍然比无机陶瓷SSE低1到2个数量级。

值得注意的是，聚合物基SSEs在高电压下表现出较差的稳定性，这可能是由于聚合物基SSEs在高电压下的不稳定性，导致SSEs与正极之间的界面问题。例如，PEO基电解质无法与高电压（>4V）正极提供良好的性能。为此，通常设计聚合物基SSEs/正极界面来解决此问题。例如，SUN等人通过简单的工艺制备了由“聚合物隔离层”和“石榴石界面”层组成的分级复合固体电解质（图3b）。该电解质在25℃下表现出2.73×10-4S/cm的高离子电导率和4.77V高电压的稳定化学窗口。此外，聚合物基SSEs表现出较差的机械性能，导致锂枝晶的形成。此外，温度对锂枝晶的形成也有很大影响，这主要是由于高温环境导致聚合物基SSE的力学性能较低。因此，有效阻止锂枝晶的生长仍然是一个关键挑战。为此，通常采用原位构建均匀嵌入的纳米级界面层结构来抑制锂枝晶的生长。另一种有效的方法是将聚合物前驱体引入自支撑3D多孔锂复合负极中。通过原位聚合构建具有良好力学性能的复合电解质可以有效地进一步抑制锂枝晶的形成。

综上所述，聚合物基SSE良好的机械柔韧性和黏附性解决了无机陶瓷SSE在充放电过程中电极材料体积变化引起的界面电阻问题。但聚合物基SSE的离子电导率较低，高电压稳定性较差，可通过添加无机填料和结构设计进一步改善。但在应用中，聚合物基SSE的性能还有待进一步提高。

1.4 复合固体电解质

综上所述，单一的SSE难以满足综合需求。这导致越来越多的研究人员对复合固体电解质（CSE）产生了浓厚的兴趣。这主要归因于CSE不仅具有聚合物基SSE的可加工性和柔韧性，而且通过添加填料弥补了聚合物基SSE与无机SSE之间的差距。因此，CSE被认为是下一代锂电池中最有前途的电解质之一。然而，尽管CSE具有优异的电化学性能和安全性，但在实际的电池应用中，CSE的离子电导率和界面稳定性却令人失望。因此，有必要采取一些策略来提高离子电导率并缓解CSE的界面问题。为此，通常在聚合物基质中添加无机填料，以降低聚合物基质的结晶度，增强电极/CSE之间的界面稳定性，增加锂离子的转移次数，从而达到提高CSE机械强度和离子电导率的目的。值得注意的是，根据锂离子传导机制的不同，无机填料可分为惰性填料和活性填料。其中，惰性填料不具备离子传输能力，但可以依靠填料与聚合物基质之间的界面提高离子电导率。对于活性填料而言，它们可以在聚合物基质相中形成连续的离子通道，有利于离子的快速转移。

1.4.1惰性填料

惰性填料作为锂离子绝缘体，本身不具备传输锂离子的功能，但它们的存在会影响聚合物链段传输离子的能力。这是因为加入到聚合物基质中的纳米级惰性填料可以起到增塑剂的作用，大大抑制聚合物的晶体动力学并降低其玻璃化转变温度，从而增加聚合物基质的非晶区，提高聚合物基质的离子传输速率。常见的惰性填料包括MOF、MgO、TiO2、AL2O3、SiO2等无机材料。根据Lewis酸碱理论，惰性填料表面功能基团形成的离子对相互作用会诱导锂离子的均匀沉积并促进离子传输通量，减少电极/电解质界面处大量电荷的积累。同时，无机填料的结构设计和表面改性可以促进锂盐的解离或建立新的离子传导通道。例如，将接枝在SiO2多孔纳米填料表面的短链聚乙二醇（PEO）添加到聚环氧乙烷（PEO）基体中，得到PEO-SiO2复合固体电解质（图4a），接枝的SiO2使得两相具有很高的相容性，大大提高了复合电解质的离子电导率。罗等人通过结构设计TiO2的形貌和缺陷，得到了富含氧空位的一维结构TiO2填料。密度泛函理论（DFT）计算表明，在TiO2表面诱导的氧空位有助于解离并产生更多的自由LI+，有助于界面的稳定性（图4b）。此外，尺寸较小的填料表现出更大的比表面积，可以增加界面处自由锂离子的浓度。

1.4.2 活性填充剂

与惰性填料相比，活性填料可以作为锂离子传输的导体，大大促进锂离子的迁移，从而有效提升CSE的电化学性能。常见的活性填料包括钙钛矿、石英和石榴石SSE，它们都表现出较高的离子电导率（>10-4S/cm），因此从自身出发，可以提供大量的锂离子，从而提高活性填料与聚合物界面处自由锂离子的浓度，进一步提升CSE基底的性能。但大部分活性填料与聚环氧乙烷等常用聚合物基质界面相互作用较差，分散性较差，填料容易团聚。针对此，通常会对此类活性填料进行结构设计和表面功能化改性。例如，SU利用液态激光制造技术，在聚乙二醇（PEG）存在下原位生成了平均尺寸为8.3nm的纳米Li6..4ＴTa0.6Ｏ12（纳米LLZTO）。由于PEO与PEG间的相容性，纳米LLZTO均匀分散在PEO基体中（图5a），与PEO基电解液相比，添加2.0%纳米LLZTO，锂离子电导率提高了一个数量级。郭等通过多巴胺包覆对Li6..4ＴTa0.6Ｏ12（LLZTO）纳米粒子进行表面功能化，然后在其上接枝PEG并填充到PEO基体中，制备出PEO/LLZTO复合固体电解质（CPE）（图5b），使CPE的离子电导率提高到1.1×10-4S/cm，并实现了4.8V的高氧化电位和与锂负极良好的界面稳定性。

虽然CSE在一定程度上弥补了聚合物基SSE和无机陶瓷SSE（氧化物和硫化物基SSE）的不足，但是CSE仍然存在离子电导率低和界面稳定性低两大问题，极大地限制了高性能全固态锂电池的应用。

2.基于复合固体电解质的全固态锂电池应用

传统锂离子电池面临安全性差、能量密度受限等问题，亟待开发高安全性和高能量密度的储能装置。固态电解质因热稳定性高、化学稳定性好等优势取代液态电解质，有望实现高能量密度和长期安全稳定应用。例如薛等将聚丙烯酸（PAA）引入PVDF基聚合物电解质中，合成有机-有机复合电解质，组装成锂对称电池，在0.44mAh/c㎡下，电池循环寿命由130h延长至850h。同时，应用于｜Li电池中，在30℃下具有优异的循环性能，1000次循环后容量衰减仅0.03%。然而，有机-有机复合电解质表现出较低的离子电导率（9.1×10-5S/cm），不能满足实际应用中固态电池的需求。引入活性填料可以有效缓解这一问题，例如吴等将LLZO（Li6.A10.2O12）与PVDF复合，制备的CSE在室温下表现出1.51×10-4S/cm的高离子电导率，比有机-有机复合电解质提高了一个数量级。同时，基于该CSE组装的固态Li|CSE|电池在1C下经过200次循环后容量保持率为95.2%，3C下倍率可达120 mAh/g。引入SiO2、AL2O3等无机填料以及其它惰性填料可以有效提高性能，例如SHI等采用原子沉积法在聚氧化乙烯（PEO）基复合聚合物电解质（CPE）上沉积了一层超薄的AL2O3层，组装的Li|CPE-AL2O3|Li对称电池具有1200小时以上的超长寿命。采用CPE-AL2O3电解质的固态Li-S电池在0.1C下表现出/g的高初始容量和120次循环后/g的可逆容量。MA等人通过引入聚乙烯（PE）隔膜和具有丰富硅醇（Si-OH）基团的SiO2纳米粒子（nano-SiO2），开发出了一种超薄而坚固的PVDF基复合聚合物电解质（PPSE）。组装的Li|PPSE|Li对称电池具有高达11,000 h的稳定循环性能，而在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|PPSE|Li电池中，0.5C时的初始比容量为173.3 mAh / g，可稳定循环300次。

3. 结论与展望

全固态锂电池因能量密度高、安全性好等特点受到广泛关注，而开发先进的复合固态电解质是实现技术应用最有希望的方向之一。这是因为单一固态电解质固有的局限性使其难以满足实际应用中的综合需求。例如，氧化物基SSE存在与电极接触不良、锂枝晶生长等问题；硫化物基SSE存在空气稳定性差、电化学稳定窗口有限、与锂金属电极发生界面副反应、与电极接触不良、锂枝晶生长等问题；聚合物基SSE存在离子电导率低、高电压下稳定性差的问题。相比之下，CSE既具备无机陶瓷SSE和聚合物基SSE的优点，又弥补了各自的不足。然而到目前为止，市场上仍然没有商业化的产品来满足人们日益增长的需求。最大的挑战是CSE存在锂离子电导率低和与电极的界面稳定性问题。因此，我们基于目前对CSE的认识，提出了自己的新见解。

优化CSE与电极界面的稳定性对于长期运行至关重要。通常采用无机填料改性来降低CSE/电极界面电阻、提高聚合物基质强度，从而缓解界面稳定性问题。此外，夹层或三明治结构、三维连续纤维骨架设计也可达到同样的目的。值得注意的是，结合先进的原位表征技术与理论计算，定性理解电极/CSE界面的锂离子传导机制和界面结构的演变，对于实现长期稳定性具有重要意义。

CSE离子电导率的提升可以通过结构优化来实现，例如无机填料表面功能化改性、氧空位结构调控、界面缓冲层设计等。此外，开发先进的新材料或加强CSE中组分之间的相互作用均可进一步提高CSE离子电导率。虽然目前研究已经有了大量的报道，并取得了一定的进展，但在实际应用过程中仍存在很多问题有待解决。好在面对诸多挑战，研究的脚步从未停歇，相信通过不断的研究探索，在不久的将来必将实现商业化，全面取代液态锂电池，应用到多个领域，成为最安全、最高效的储能装置。

硫化物电解液

全固态电池：全固态电池相比液态电池，取消了原有的电解质，采用聚合物/氧化物/硫化物体系作为固态电解质，以薄膜形式将正负极分开，从而取代了隔膜的作用。其中聚合物的性能上限相对较低，氧化物目前进展较快，硫化物未来潜力最大。负极由石墨体系升级为预锂化的硅基负极/锂金属负极，正极由高镍升级为超高镍/锂镍锰氧化物/富锂锰基等。封装方式采用叠片+软包的方式，能量密度可达500Wh/kg。

电解质：氧化物目前的进展最快，而硫化物具有最大的发育潜力

固体电解质是获得高安全性，能量密度和循环寿命的关键。窗口有限地改善了热稳定性，限制了其大规模应用。

总体而言，准备氧化物系统的困难是中等的，许多新的参与者和国内公司都选择了这条路线。氧气和水分，潜在的污染问题以及硫化物的高生产过程。

硫化物：最高的电导率，具有良好的处理性能，但仍处于研发阶段

硫化物具有最高的电导率，良好的处理性能和最大的潜力，但它们仍处于研究和开发阶段，硫化物具有最高的离子电导率，易于处理，并且可以挤压界面，从而增加了硫化物的状态。 ;晶体状态可以分为类型（），LGPS类型（硫磺锂硫）和硫型型（硫硫酸盐快速离子导体）。

但是，固体电解质的缺点，例如高成本，较差的空气稳定性（与水接触时产生H2），并且限制了它们在高能量密度（高压，金属）中的应用材料选择，LPSCL具有成本优势，预计将重点放在低端产品路线上。

过程：高能球铣削是主流过程，气相合成有助于大规模质量产生

硫化物固体电解质的制备方法包括高温淬火方法，高能量球铣削方法，液相方法等。必须在惰性气体保护下进行制备过程。

高温淬火方法：将原材料加热到熔化的温度，然后迅速冷却到室温和的优势。 es。

高能量的球：将原材料混合在一起，将其磨碎后，将它们取出，并处理热量。

液相方法：将原材料放在溶液中，并在足够的反应后蒸发溶剂，然后进行热处理以制备固体电解质。

气相合成方法：使用气稳定的氧化物作为原材料，硫化物电解质是通过气相方法在一个步骤中合成的。

氧化物电解质

全稳态电池：与液体电池相比，全稳态的电池消除了原始电解质，并使用聚合物/氧化物/硫化物系统作为固体电解质，以薄膜的形式将正和负电极分开，从而替换了分离剂的作用，而固定器的作用却相关。从石墨系统升级到基于预先拆卸的硅的负电极/锂金属负电极，并将正极从高镍升级到超高的镍/锂/锂镍氧化物/富含锂的锰基等。包装方法采用堆栈 +软包装方法，并且能够达到千分之一。

电解质：氧化物目前的进展最快，而硫化物具有最大的发育潜力

固体电解质是获得高安全性，能量密度和循环寿命的关键。窗口有限地改善了热稳定性，限制了其大规模应用。

总体而言，准备氧化物系统的困难是中等的，许多新的参与者和国内公司都选择了这条路线。氧气和水分，潜在的污染问题以及硫化物的高生产过程。

氧化物：它具有电导率和稳定性，目前正在迅速发展

氧化物具有稳定性，并且很难产生氧化物。分为钙钛矿类型（LLTO），反蛋糕类型，类型（LLZO），类型（LATP）和类型，氧化物具有良好的热稳定性，宽阔的电化学窗口，高度机械强度是一般的电导率，较高的企业和较差的互动。 OSEN这条路线预计将是第一个通过与聚合物结合的半固体电池中大规模安装的人。

氧化：LATP具有最佳的成本优势，LLZO具有最佳性能优势

薄膜的产物：通过减少电导率的厚度，但是，仅通过真空蒸发效果，只能将无定形的脂肪变成薄膜。但是，在AH级电动汽车领域，需要大量的串联和平行连接，这是困难且昂贵的，并且应用范围有限。

非薄膜产品：出色的综合性能，目前主要是LATP，LLZO，LLTO路线，稳定锂金属，含有稀有的金属，高烧结温度，高生产成本，需求修改和处理金属预计竞争力低于LATP/LLZO。

过程：干燥方法的简单成本，低成本，湿生产可以实现纳米磁化

氧化物固体制备方法包括固体凝胶方法，而固体的成本较低。

固相法：原材料（锂盐，镧/锆/氧化铝等）是比例碎片，重复的球磨碎的，并且高温烧结以制备产品。

Loval相：溶解原材料（乙酸锂，有机镧/吡啶盐等）。

聚合物

完整的电池：与液体电池相比，完整的固体电池取消了原始电解质。锰-rich等。包装方法使用堆栈+软袋，并且能量密度可以达到500Wh/kg。

电解质：氧化物的最快进展正在进行中，硫化物的发育潜力最大

固体电解质是达到高安全性，循环寿命的关键，嘴巴略微狭窄，能量密度有限，因此它限制了其大型氧化物的全面性能；

总体而言，很难准备更多的新玩家，而国内企业则选择与聚合物一起使用的方法，以较大的速度稳定性，对氧气的敏感性，对氧气和水分的敏感性。

聚合物：电导率低，性能有限，最早的商业化

聚合物易于合成和处理，并且是第一个实现商业应用的人。

聚合物主要使用聚合物（PEO），这对锂盐有益，高温离子电导率，但在室温下

结晶是高的，需要修饰，也可以用于多乙醇（PS），多丙烯酰基（PAN），多晶酸酯丙烯酸（PMMA）和其他材料。 ED在工作期间，其大规模施用是限制的。

手工艺品：主流干法和湿法有自己的优势和缺点。

聚合物的电解过程包括干燥的方法，并使用干燥的方法。

湿过程与锂离子电池的涂层相似。在载体上，可以分为积极的支撑膜形成和支撑膜的骨骼。

干燥的方法是融化正阳性和电解质的高温以形成高粘度糊状，并同时挤出并将其堆放在正相册中。

聚合物电解质过程的难度是控制膜的永久性控制，而湿接触的稳定性则具有其自身的优势和缺点。

负极：基于硅的，锂金属，前锂

固体状态电池的负极：硅底座负极的短和中期，迭代用于长期锂金属负电极

电池的能量密度增加，负电极迭代。

基于硅的负理论是较高的（/g），但体积扩展（380％），不稳定的膜不稳定，大多数是用石墨掺杂的。硅和电解质的侧面反应，硅/锂/电解溶液的消耗，锂分支可以轻松刺穿由隔膜引起的短路问题，而新的负电极应用受到限制。

一代。

基于硅的负电极：硅氧在中期仍然是主流，而硅碳长期很长时间具有更大的潜力

硅氧仍然是中期的主流，硅碳具有更长的时间，并且覆盖技术目前主要用于消费电子和电动工具。

负硅氧气用硅硅（Siox）掺杂。

基于硅的材料的关键在于纳米的分散式，这有效地减少了表面应力，从而减轻了体积膨胀问题，形成硅氧负材料，然后通过压碎，分类，表面处理，烧结，筛分，筛分和磁去除来制备。

粘结剂：PAA粘附更强，更适合

PAA粘附力更强，基于硅的负极更适合SEI膜的覆盖层有效地改善了基于硅的负电极的环状性能。

PAA过程的难度在于分子量浓度的控制。

前锂：需要将保湿硅与锂补充剂相匹配，以改善第一效果和较低的缺点

硅掺杂需要与硅底部的低木板相匹配。锂络合物和锂补充剂的含量是简单而低的。

The pole is the short -term route, and the long -term is more . , when it and , and the of is not high, it is to pole . If large is , the is more . acid, of which iron is used for iron , and acid is used for the .

锂金属：产生极端的能量密度，但迫切需要解决分支晶体的问题和膨胀

锂金属的能量密度最高，但安全性不足。具有大规模商业化的可能性。

锂金属是通过熔化的电解方式制备的，制备过程的制备方法是低度的锂，然后通过沉积，冷却，冷却，铸造和铸造型矿物质的矿物质的矿物质，使电池升级，冷却，冷却，铸造量。产品的纯度。

半固体电池的电解质组成和的最新应用

由于锂离子电池的使用寿命很长，而且能量密度很高，因此它们通常用作运输的电池。

半固体电池（GPE）的电解质（GPE）是半固体电解质与液体混合的聚合物分子。在凝胶聚合物中，燃烧液的燃烧是在凝胶聚合物中的渗漏。不利于电导率的体积评分几乎没有增加。

化学交叉链接和物理交叉链接凝胶

凝胶聚合物的电解质具有导电效应，并且电解质也可以用作电解质。

WEI LAN新能量和在2023年实现了质量生产的车辆。

氧化物电解如何支持“完全固态”？

自今年年初以来，各种半固体和所有固体电池已经开始频繁出现和高调，而氧气的电解质则在后面可用。

过去，在热稳定性和高电化学窗户的优势下，材料价格低，氧化物电解质已成为国内团队的主流选择，并进行了半固体电池以获得领先。

但是，诸如氧化物电解质界面和低电导率和低电导率之类的严重问题不能被低估，这导致了电池的“生命 - 元素超安全性”的存在。

氧化物布局图案列表

目前，包括Scape，Wei Lan新能源，清道Tao ， New ，Lan Gu New ， HI -Tech，，Hui Neng ，电池和其他传统的 Power ，以及 and 和洗涤战等初创公司。

当比较液体电解质和硫化卤化物聚合物等固体电解质时，氧化物在电化学窗口中具有明显的优势，最大6V，这意味着它可以很好地适应高分位的正极和负极杆，从而改善了固体稳定电池的能量密度。

根据和Blue Guxin 等企业的说法，国内氧化电解质的最高规模已达到数千吨。

更具体地说，氧化物系统中不同类型的材料在性能和应用前景方面也有所不同。

LATP稳定空气，水和二氧化碳，即对加工环境的稳定稳定，可以适应高压阳性材料，增加电池电池的能量密度，并吸引包括WEI LAN新能量的企业。

Wei Lan New 通过在正极上使用三元材料，并与1％的LATP混合以实现能量密度改善，从而向提供了350Wh/kg半固体电池。

但是，LATP中的Ti元素对于锂金属不稳定，锂金属限制了锂金属负极的适应性；

LLZO的优点是它具有较高的氧化潜力（6V），并稳定锂金属，吸引SK On和其他公司铺设。

但是，LLZO需要在1000°C下进行高温烧结，并且在输入批处理后，水和二氧化碳是不稳定的。

LLZO的开发潜力是在今年的固体电池繁荣中支付的，LLZO的供应商 NEW 非常突出，这反映了对金属公司的需求，预计将从对氧化物固体电解质的需求中受益。

通常，在氧化途径的布局中，有更多的公司，主要范围的差异必须更加分散：仅负责氧化物电解质材料的开发和生产的公司以及不同形式的氧化物电解质粉，浆液，浆液，电解质，电解质/膜/膜制备。

可以进入电解质膜的开发和制备阶段的企业必须在全面的技术强度和韧性上更强大。

一些企业研发人员介绍了纳米氧化物固体 - 状态电解质的引入以覆盖正极电极材料或合成固体电解质，该行业已广泛使用，这主要在提高离子电导率中起作用。

另一位制造商透露，该公司今年的氧化电解质粉的运输尚未得到显着改善，但它已经形成了更稳定的客户结构，主要用于隔膜制造商，还包括一些非销售的电池公司。

无论是用于覆盖还是高性能膜片，它都意味着氧化电解质可以在传统锂电池材料改善性能的道路上发挥竞争力，并且公司可以打开多个增长曲线。

为什么要保持完整的固态？

任何类型的锂材料材料，最终性能都是由其缺点决定的。

氧化物材料更具机械性，尽管它可以抑制锂分支的生长并提高此迹象的安全性，但在接触正极和负极固体界面时，问题也更容易。

当充电和放电中的正和负电极材料变化时，脆皮氧化物电解质具有易于破裂的风险，因此氧化物固体界面的问题也更为严重。

因此，许多团队仍然设定了氧化固体固体研究的首个目标，因为它首先没有创新，而是解决“最短木板”的解决方案。

从理论上讲，它可以通过涂层，粉状烧结，电极层的生长，覆盖，修饰的电解质表面以及溅射沉积电极层来解决。

其中，涂料方法相对易于控制，而溅射沉积电极层对设备和技术的需求很高，涉及真空条件等。

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【背景】

The Full Solid -state (ASSB) is as one of the next of , and have huge for them. Long cycle life, but will in , will be the cycle, which forms a solid (SEI). the , and in the cycle, is a key in and ASSB .

ASSB is used to study the test of the . The SSE is more , so the of the SSE layer is high (≈500 µm) to that the has . The is . In , when the the cycle, the gap is often on the -SSE in the non- , which may have a on its . After a ( 1B). the of small soft bag is , the can the , which has been fully in the .

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In order to solve this , it can be used as a to apply for cycle . The and pad are used to the and ASSPC. The has been and used, so even in an with a large , it can a cycle in the IPCH for a long time. For the of this view, the three seats, naked UPCH with rigid metal , UPCH and IPCH with pads and . the , the of all with ASSPC under the of 30 ° C and 5 to 1 MPA. The of ASSB has been and the way for the of ASSB.

图2实验压纸观察结果和ASSPC 密封边缘受力分布示意图（a,b）分别为采用裸UPCH 的刚性金属表面施加的单轴压力，c,d）分别为采用改进型UPCH 的软橡胶垫片施加的单轴压力，e,f）分别为采用IPCH 的流体施加的等静压。g）施加单轴压力和等静压时ASSPC 第一周期的电压曲线和h）ASSPC 的可逆放电能力。

图3a) 在不同电流密度、不同循环压力下的软包电池的速率能力测试。b) 在500 MPa 下制造的软包电池在5、3 和2 MPa 下循环的容量保持率和库仑效率图。d) 三电极ASSPC 的结构示意图。e) 阴极-锂、阳极-锂和全电池（阳极-阴极）在第1 次和第10 次放电的50% 电量状态下的EIS 图。

图4a) ASSPC 在5 MPa 压力下循环100 次后的EIS 结果，将压力降至1 MPa，恢复至5 MPa，然后在500 MPa 压力下重新冷却。b) 在5 MPa 压力下循环的软包电池在重新冷却前后的容量保持率和CE。d) 施加压力不足时SSE 和阴极之间的微观结构演变示意图，即使压力恢复到初始值，也无法恢复到原始状态（红色圆圈标示摩擦点，绿色圆圈标示间隙）。必须施加更高的压力才能恢复颗粒之间的接触。

图5a) P-FIB SEM 截面图；b) 双层软包电池结构示意图。c) 3 × 3.5 cm2双层ASSPC 在不同循环次数下的电压曲线和d) 容量保持率。e) 在5 MPa等静压循环压力下，双层ASSPC 为输入额定电压为2.5 V-300 mA的白炽灯泡供电。

【综上所述】

由于ASSB 不同组件之间需要循环压力来保持良好的界面接触，因此开发一种能够提供均匀、精确压力的加压系统来提高ASSB 的电化学性能非常重要。在这项研究中，研究人员开发了一种IPCH，它利用压缩空气施加比带有刚性金属表面或柔性橡胶垫圈的UPCH 更均匀的压力。由于流体不会像许多固体弹性材料那样产生材料疲劳，IPCH 的稳定加压使ASSPC 在100 次循环中的容量保持率高于UPCH。研究发现， | LPSCl | Si ASSPC 的最小循环压力可低至2 MPa，即使在1 C的条件下也能提供可接受的电化学性能。此外，还发现阴极复合材料对全电池阻抗的影响最大，因此在未来的研究中，优化阴极复合材料显得尤为重要。双层ASSPC 在IPCH 中循环50 次，在0.1 C 条件下的实际容量为≈88.1 mAh。此外，该电池还能以3 C（300 mA）的速率放电，为白炽灯泡供电。本研究中的等静压概念不仅为研究的压力效应提供了一种均匀、精确的加压方法，而且为ASSBs 的商业化做出了努力。

用于锂金属电池的固态聚合物电解质的原位聚合