湖南大学王双印教授Chem：亲核试剂电催化氧化活性起源
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物理科学
近年来，电解制氢领域发展迅速。与传统的析氧反应相比，基于镍基电催化剂的亲核试剂电氧化反应是一种新兴的氧化半反应，不仅可以降低耦合制氢的能耗，还可以生产出高附加值的有机产品，因此引起了学术界的关注。然而，亲核试剂电氧化反应领域存在三大问题，制约了其进一步发展：1）不同亲核试剂底物的亲核试剂电氧化反应尚未形成理论统一体，2）亲核试剂电氧化机理不明确，3）亲核试剂电氧化电催化剂的设计原理缺乏普遍性。
近日，湖南大学王双银教授课题组报道了亲核试剂的电化学氧化反应、镍基电催化剂的活性起源和设计原理，以及亲核试剂电氧化反应的定义、机理和修饰策略，为亲核试剂电化学氧化的发展和工业化应用提供了理论指导。研究成果发表在Cell Press期刊《Chem》上。
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背景
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氢能被认为是最有前途的能源储存和转换清洁能源。水电解反应，包括氢析反应和氧沉淀反应，已被广泛研究为理想的制氢方法。然而，由于氧沉淀反应的动力学缓慢，电解水的工业应用受到能耗高的缺点的限制。自从科学家提出用有机小分子的氧化半反应代替氧沉淀反应偶联制氢以来，已经报道了基于镍基催化剂的各种以不同有机分子为底物的氧化取代半反应。然而，到目前为止，还没有对这一新兴领域进行系统的归纳和总结，特别是没有统一的定义。对于这些不同的有机底物，从本质上讲，具有活性氢的亲核基团是有机小分子氧化的反应位点（例如羟基、醛和氨基），因此术语亲核试剂电化学氧化反应（NOR）用于定义这些小有机分子氧化反应。近年来，镍基电催化剂在NOR领域得到了广泛的应用。然而，NOR的反应机理存在争议，机理尚不清楚。当然，对NOR电催化剂的设计原理也缺乏系统的研究。因此，识别和阐明NOR机理对于进一步指导电催化剂的设计至关重要。本研究选择氢氧化镍和氧化镍作为模型催化剂，因为它们在氧化电位下的结构演化相对明确。
图形分析
图1：OER和NOR期间β-Ni（OH）2的表面状态和界面反应分析
基于详细的材料表征，对于β-Ni（OH）2，当OER反应发生时，电催化剂的形貌会崩溃，从而产生高价镍和金属氧键。当NOR反应发生时，电催化剂的形貌和化学状态保持不变。研究人员进一步使用原位电化学阻抗谱来跟踪OER和NOR。根据界面反应的电位一致性，研究人员发现，在OER系统中，低频和高频反应分别代表电化学氧化反应和OER，而在NOR系统中，低频和高频反应分别代表NOR反应和中毒反应。
图2：基于原位拉曼光谱的表面物质、界面和反应之间关系的进一步探索
结合原位拉曼光谱，研究人员发现原位电化学阻抗谱中的高频和低频界面分别与β-Ni（OH）2和Ni2+δOxHy直接相关。因此，研究人员基于电化学阻抗谱的拟合来解释元素参数的实际意义。在OER体系中，当β-Ni（OH）2电催化剂发生电化学氧化（高频界面反应）时，β-Ni（OH）O的快速积累导致Ni2+δOxHy物种和低频界面的出现，而在较高的氧化电位下，OER（低频界面反应）反应发生在Ni2+δOxHy（低频界面）。在NOR体系中，发生了高频界面反应（NOR），但电催化剂的形貌和化学状态保持不变，表明亲核试剂迅速耗尽β-Ni（OH）O中间体并阻止其积累（β-Ni（OH）O + HNu + eNu = β-Ni（OH）2）。此外，NOR体系在高电位下的低频界面反应导致钝化，证明对于β-Ni（OH）2，β-Ni（OH）O中间体的NOR活性远高于OER中间体对Ni2+δOxHy的活性。
图3.β-Ni（OH）2的NOR两步反应机理包括电解诱导电催化剂脱氢和自发亲核试剂脱氢
研究人员通过同位素跟踪实验证明，亲核试剂的氢质子填充了β-Ni（OH）O中间体（β-Ni（OH）O + DNu + eNu = β-Ni（OH）（OD））的氢缺陷。此外，研究人员还设计了一种巧妙的间歇反应电路，以证明亲核试剂脱氢反应是自发的，并且在β-Ni（OH）O中间体存在下不受施加电压的影响。因此，研究人员提出β-Ni（OH）2的NOR是单电子两步反应：1.电解诱导电催化剂脱氢。2.自发亲核试剂脱氢。
图4.通过反应界面分析β-Ni（OH）2和NiO的不同NOR机理
基于原位电化学阻抗谱，研究人员解析了NiO的NOR活性的起源。对于NiO，在OER系统中，OER发生在低频接口，而在NOR系统中，NOR也发生在低频接口。因此，OER中间体是其NOR的活性来源。由于NOR可以在低电位下发生，但OER不会发生，并且NOR在高电位下发生钝化反应，研究人员推测NiO（OH）ads的NOR活性远优于其他OER中间体。通过界面反应分析，研究人员发现β-Ni（OH）2和NiO的NOR活性来源分别为β-Ni（OH）O，吸附的亲电氧为NiO（OH）ads。
图 5.β-Ni（OH）2的NOR活性与晶格氧配位环境的相关性
在上面，研究人员已经证明，对于β-Ni（OH）2，NOR是单电子两步反应，包括电解电催化剂脱氢和自发亲核试剂脱氢。因此，调节NOR性能的关键在于如何调节其NOR活性中间体β-Ni（OH）O的形成电位和产率。总之，从β-Ni（OH）2的八电子晶格羟基氧到β-Ni（OH）O的晶格亲电氧的电化学脱氢反应与NOR的性能直接相关。因此，研究人员提出了一种通用有效的修饰策略：通过调节β-Ni（OH）2的晶格氧配位环境来控制NOR活性，以调节晶格羟基的电化学脱氢电位。例如，增加β-Ni（OH）2中Mn/Co-O的氧配位结构可以有效降低NOR的过电位，而增加Fe/Al-O的氧配位结构会增加NOR的过电位。同时，研究人员还在NiO中加入了适量的Co-O氧配位结构，发现它对NOR的初始电位几乎没有影响，这证实了对于NiO来说，NOR活性的起源在于NiO（OH）ads对亲电氧的吸附，而不是晶格亲电氧。
▲图6.亲核试剂电化学氧化的工业应用探索：克服空间位阻的负面影响，放大反应电流，扩大反应物
研究人员发现，在平面电极上，不仅NOR电流小，而且对亲核试剂衬底的空间阻非常敏感，并且NOR电流随着空间阻的增加而急剧降低。因此，研究人员采用原位生长法制备了一种具有三维基板的自支撑电极。对于自支撑电极（β-Co0.1Ni0.9（OH）2/NF），亲核试剂衬底的NOR电流几乎不随空间位阻的增加而衰减，且自支撑电极表现出较大的反应电流，为亲核试剂的电氧化提供了高效的电催化剂。与β-Ni（OH）2/NF相比，通过调整晶格氧配位结构，β-Co0.1Ni0.9（OH）2/NF的NOR起始电位降低了60 mV至~1.29 V，这是迄今为止报道的镍基催化剂NOR活性的最佳性能，打破了大多数镍基催化剂~1.35 V的瓶颈。同时，扩展了亲核试剂（乙醇、苯甲醇、HMF、苯甲胺和尿素）的电化学氧化反应体系，证明了优化β-Ni（OH）2晶格氧的配位环境是一种通用的改性策略。此外，对产物进行详细的定性和定量表征，表明NOR的转化率和选择性接近100%。受限于低效转换的低浓度，其法拉第效率仍高于93%。此外，β-Co0.1Ni0.9（OH）2/NF的性能在连续三次NOR转换过程中几乎没有衰减，表现出优异的稳定性，为工业应用奠定了良好的基础。
总结
亲核试剂电化学氧化反应作为一个新兴领域已被广泛研究，但由于缺乏明确和系统的机理研究，其进一步发展受到严重限制。湖南大学王双银教授课题组对这些问题进行了详细研究，以β-Ni（OH）2和NiO为模型催化剂，提出了两种不同的NOR机理路径。对于β-Ni（OH）2和NiO，NOR活性中间体分别是含有晶格亲电氧的β-Ni（OH）O和含有吸附亲电氧的NiO（OH）ads。此外，NOR是由电解电催化剂脱氢和自发亲核试剂脱氢组成的单电子两步反应。因此，基于β-Ni（OH）2的特殊NOR机理，可以通过调节β-Ni（OH）2的晶格氧配位环境来调节晶格羟基的电化学脱氢电位，从而控制NOR活性。本文详细分析了镍基电催化剂的NOR机理，提出了明确的催化剂设计原理，为亲核试剂电氧化反应的发展和工业化应用提供了理论依据和技术指导。