1. 引言
电镀行业排放污染物大量,污染物剧毒难处理,容易造成极大的环境破坏。我国电镀企业中中小企业占比较大,生产技术落后,配套废水处理设备不完善,造成较大污染。
电镀废水中含有大量的重金属,这些重金属往往会积聚在生物体内且不可生物降解,许多重金属元素具有毒性或致癌性,这些重金属进入人体会给人体带来极大的危害。此外,电镀废水中还含有大量的酸、碱和各种有机物,其中有一些“三因”物质,严重威胁人体健康。因此,电镀废水必须在处理达标后才能有效处理和排放。国家和社会越来越重视电镀废水处理技术的研究,以实现废弃物的无害化和资源化利用,获得最佳的环境效益和经济效益。
目前电镀废水的常规处理技术主要有物理法(蒸发浓缩法和反渗透法)、化学法(化学沉淀法、氧化还原法和铁氧体法)、理化法(吸附法、膜分离法、离子交换法和电解法)、生物法、联合处理法等方法(光催化技术、重金属捕集器)。本文介绍了每种处理方法的原理、优缺点和研究现状,最后对电镀废水的处理进行了展望,为研究提供了依据和方向。
2、电镀废水的组成及性质
电镀废水主要由电镀件清洗水、废电镀液、设备冷却水等废水(包括清洗车间地板和板材的冲洗水、通风设备及电镀罐漏液引起的罐液和排水)组成。废水水质复杂,成分不易控制,含有不同浓度的铁、铜、锌、铬、锡、铅、镉、铁、镍离子,以及高浓度的酸、硫酸、氯离子等,严重威胁人体健康。此外,电镀废水中还含有许多有价值的工业原料,可以回收利用。
3.电镀废水处理方法
3.1 物理定律
物理法是在不改变物质化学性质的情况下分离电镀废水中悬浮污染物的方法,代表法有蒸发浓缩法和反渗透法。前者,顾名思义,是通过蒸发产生的重金属浓度。后者利用反渗透原理对含废水的部分施加较高的压力,使作为溶剂的水分子能够通过半透膜,将水与重金属等溶质分离出来。两者都是物理操作,流程成熟简单;无需添加化学试剂,无二次污染,并可回收利用重金属和水,一般适用于铬、铜、镍废水。然而,这两种方法由于能耗高、成本高,不适用于处理重金属含量低的废水。因此,物理方法一般用作辅助处理手段,与其他方法一起处理电镀废水。Feng Xia等采用微滤-反渗透工艺对电镀废水进行深度处理,结果表明,电镀废水中的脱盐率、Cu2+去除率和Ni2+去除率分别达到95.6%、98.8%和98.6%,浊度几乎完全去除,出水水质达到-2008《电镀污染物排放标准》中水污染的特殊排放限值要求。
3.2 化学方法
3.2.1 化学沉淀
是将化学试剂与废水中的污染物结合形成沉淀,然后沉降、过滤、分离、去除的方法。这些主要包括硫化物沉淀、氢氧化物沉淀、铬酸盐沉淀和铁氧体沉淀。化学沉淀法作为一种传统工艺,应用相对成熟,成本相对较低,因此在电镀废水处理中占有较大比例。但存在化学品消耗过多、废渣大量、重金属不能直接再利用、易造成二次污染等问题。杜浩明等人利用电镀废水中铬离子的还原,生成危害不大的三价铬离子,通过调节pH形成沉淀,从而达到铬的脱除。
3.2.2 氧化还原法
氧化还原是一种使用氧化剂或还原剂与可溶性污染物进行氧化还原反应,将污染物转化为无害物质的方法。这些主要包括化学氧化和化学还原。氧化还原法具有源宽、效率高、操作简单、投资少、应用广泛等优点。茹振秀等采用氧化还原法处理氰化铬混合电镀废水,结果表明,两种废水混合处理后指标均优于国标,工艺流程和设备均优于单独处理的废水。
3.2.3 铁氧体法
铁氧体法的原理是:在合适的温度条件和PH条件下,电镀废水中添加的硫酸铁和金属离子形成铁氧体复合氧化物,通过固液分离去除重金属离子。铁氧体法具有工艺简单、易分离固液、无二次污染等优点。但该方法处理成本高,处理工艺条件难以控制,产生大量污泥。彭丽华等采用铁氧体法处理混合电镀废水,可高效处理含有多种重金属离子的电镀废液,处理价格低廉。
3.3 理化法
3.3.1 离子交换法
它是一种利用交换器中的交换基团,对废水中的不同离子进行选择换和分离,最终实现污染物脱除的方法。目前,该方法主要适用于含铬、镍、金的电镀废水的处理。离子交换法在处理效率和资源回收方面具有其他方法难以匹敌的优势,但存在一次性投资大、操作管理复杂、占地面积大、易造成“二次污染”等问题。此外,由于树脂柱对饱和的敏感性,离子交换方法在重金属浓度高的废水中受到限制。董欣等人采用离子交换法对电镀含铬废水进行处理,结果表明,处理后的出水中Cr(VI)浓度小于0.2mg/L,达到国家排放标准。
3.3.2 电解
电解是利用电极氧化还原产物与废水中有害物质发生化学反应形成沉淀的方法。该方法效率高,易回收,回收产品一般具有再利用价值,具有一定的经济效益,而且由于该方法消耗的能源较多,成本较高,因此不适合处理低浓度电镀废水。许多研究人员通过电渗析选择性地从电镀废水中回收锌和镍。GuanW等采用RuO2/Ti阳极和不锈钢阴极联合电氧化电积(EO-ED)体系处理镍氨络合废水,实现了镍氨络合物络合和镍金属回收,镍回收率为85-95%,氨氮脱除率为65-70%。
3.3.3 膜分离
由于膜的渗透作用,在外界能量的推动下,可以实现废液中某些组分的选择性渗透,从而实现分离、纯化和富集。这些技术包括反渗透(RO)、微滤、超滤和纳滤,不仅解决了重金属污染问题,还回收了电镀工业中的有用金属。膜分离法是一种很有前途的技术,占地面积小,无二次污染,但膜成本高,容易被污染。董佳等采用膜分离法对电镀废水进行处理,发现在一定条件下(压力、pH值、回流比),废水中铬离子、铜离子、镍离子的去除率达到98%以上,经济效益和环境效益均优异。
3.3.4 吸附
吸附剂具有特殊的结构,利用这些独特的结构吸附和去除重金属的方法称为吸附法。活性炭、壳聚糖树脂和腐殖酸都是常见的吸附剂。不同的吸附剂有不同的吸附机理,其中最重要的是物理、化学和生物吸附。吸附法具有去除效率高、稳定性好、无二次污染或二次污染少、吸附剂可重复使用的优点。研究表明,当pH值在4.8~8.6之间,搅拌时间为4min,用量为1.5g/L时,该方法可吸附和去除90%以上的Ni2+离子,用过的Mg(OH)2可以再次使用。研究了MCM-48介孔二氧化硅对电镀废水的吸附,结果表明,使用制备的吸附剂可以去除99%的Ag。Cr(VI)、总Cr、Cu(II)和Ni(II)有效吸附在磁性生物炭上,去除率分别为97.11%、97.63%、100%和100%。而且,磁性生物炭使用后仍具有原有的磁选性能。
3.4 生物学方法
生物法是通过微生物或植物本身的吸附功能和代谢来实现污染物去除的富集方法。与其他理化方法相比,生物方法具有消耗低、经济环保等优点,并能进一步回收重金属,但生物方法大多处于实验模拟阶段,其实际应用和产业化仍有待进一步研究。LiuC等人利用咖啡渣废料的生物吸附,有效减少和吸附电镀废水中的铬。在作用过程中,Cr(VI)被完全消除,溶液中仅残留少量Cr(III)。大型藻类 (P.) 被发现是在酸性 pH 值下将 Cr(VI) 还原为 Cr(III) 的天然电子供体,并且是锌、铁和三价铬螯合的天然阳离子交换剂。
3.5 组合处理技术
电镀废水的种类很多,各种不同的生产工艺也使废水的各种特性不同,使得单一的废水处理技术难以得到广泛应用。同时,单一的处理方法难以达到要求的指标,也不可能实现治疗效果和经济效益的统一。采用多重组合技术来解决这个问题,多种技术相互补充,相互促进,最终达到更好的治疗效果和经济效益。理化-生物-膜法是电镀废水处理的主流,其中理化法对电镀废水中的重金属离子有很好的去除效果,生物法可以有效去除有机物,膜法可以进一步截留其中的污染物。结合三者去除不同污染物的优点,可有效降低电镀废水的处理成本,提高再生率。此外,其他组合方法也被广泛应用,张斌斌等采用微电解A/O工艺处理电镀废水,出水中氨氯、总氮、COD质量浓度均达标排放标准,去除效果显著稳定。CuiJ等采用臭氧氧化曝气生物过滤器(BAF)工艺对含氰电镀废水进行处理,结果表明,CN-、COD、Cu2+和Ni2+的去除率分别为99.7%、81.7%、97.8%和95.3%,出水浓度分别达到电镀废水排放标准。此外,葡萄糖的加入可以提高生物过滤器的污染物去除效率。提出了电化学法和石灰沉淀相结合的高效方法处理高COD和高锌的人造丝工业废水。
3.6 其他技术
3.6.1 光催化技术
光催化处理技术的原理是通过光催化剂在光下的转变产生电子-空穴对,其中电子可以直接还原电镀废水中的重金属,空穴可以将水氧化成羟基自由基,从而将难熔有机物氧化为H2O和CO2。其中,光催化剂主要有TiO2、ZnO、WO3、SnO2和Fe2O3。光催化技术具有应用范围广、处理高效、产品完全降解、无二次污染等特点。孙斌等[28]以TiO2为催化剂,在紫外光条件下对络合铜废水进行光催化反应,结果表明,络合铜废水中Cu(II)和COD的去除率分别为96.56%和57.67%。
3.6.2 重金属陷阱
在常温环境下,废水中的重金属离子和重金属捕集器大多能产生强螯合作用,生成的产物是聚合物螯合盐的沉淀,可通过固液分离去除。该方法具有来源范围广、无二次污染、反应效率高、选择性好等优点,特别适用于重金属含量低的废水。Pan等[29]研究了三种市售碳粉对实际电镀废水中Cu2+、Zn2+和Ni2+的处理效果,发现三聚硫氰酸三钠(TMT)适用于单一含铜废水的处理。二甲基二硫代氨基甲酸钠()具有优良的适用性,在pH=9.7时对三种重金属离子的去除效果最好,各类离子均能达到标准放电。二乙基二硫代氨基甲酸钠()对废水中Ni2+的处理效果不理想。
四、结论与展望
国家对环保行业的要求越来越严格,电镀企业必须注重环保生产,引进绿色节能技术,这就要求对电镀废水处理技术进行更深入的研究,另一方面,这也是电镀废水处理技术研究的契机, 对各种治疗方法的研究变得更加必要,治疗方法的优化和新治疗方法的发明将使该领域得到更快的发展。根据国内外对电镀废水处理的研究与处理,提出以下前景:
(1)对于废污泥和电镀废液的处理和回用,可以考虑建立覆盖一个城市或一个地区的集中回收中心,统筹规划,统一收集再利用资源,实现资源再利用;
(2)国外90%以上的电镀废水处理采用化学方法,单一处理方法难以达到理想的处理效果,据此,以化学方法为主,辅以其他方法的组合处理技术是一个发展方向,这种组合处理技术具有广泛的应用范围, 并且可以同时节省资源。
(3)微生物因其成本低、无二次污染等优点而受到广泛关注。通过分子生物学技术在基因水平上进行深入研究,结合植物或新型功能材料处理电镀废水,将是未来的研究热点。
(4)在完成电镀废水中关键污染物零排放的基础上,采用重金属废水回收技术等清洁生产技术,实现有用重金属的回收利用。
(5)研究废水处理的自动控制系统具有一定的意义,该系统会根据废水成分的不同成分和不同成分实时调整废水处理设备,从而达到高效的处理效果。(资料来源:湖南禾清环保科技有限公司)