固体酸催化剂及其催化作用机理

固体酸催化剂及其催化作用机理

固体酸催化剂及其催化机理

1.酸碱催化剂

石油炼制及石油化工是我国催化剂最大的应用领域。

在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸性催化剂

烃类催化裂解、芳烃和烯烃烷基化

烯烃化、共聚、聚合及烯烃和二烯烃的聚合、烯烃的水合

醇及醇的催化脱水是在酸催化剂作用下进行的。

工业上所用的酸催化剂大部分是固体的。

此后，又发现了一些新的固体酸催化剂，其中最有影响的是

第一种是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。

1. 固体酸、碱的定义及分类

固体酸：通常被认为是可以化学吸附碱的固体。

了解它是一种会导致碱性指示剂改变颜色的固体。

酸又分为布朗斯台德酸和路易斯酸。

前者简称B酸，后者简称L酸。B酸与B碱的定义是：

酸是捐献质子的物质，而碱是接受质子的物质。

酸B碱又称质子酸碱。L酸L碱定义为：能接受电子

正确的是酸，能捐献电子对的是碱，所以L酸和L碱是

称为非质子酸碱。

2. 固体酸和碱的强度和酸性

B酸强度是指给予质子的能力；L酸强度是指接受质子的能力

电子对的能力。酸强度通常用函数H0表示，

定义如下：

如果固体酸表面可以吸附未解离的碱并将其转化为

转化是通过质子从固体酸表面转移进行的。

碱的吸附，即： 其中[B]a和[BH+]a分别为未溶解的碱（碱

指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+的解离平衡常数

该数字的负对数与pH相似。如果转化是由吸附碱的电子对辅助的

移动到固体酸表面，即

其中[A:B]是吸附碱基B与电子对受体A形成的复合物

AB的浓度。H0越小，酸性越强。

酸度：固体表面酸的量，通常以单位重量或单位表示。

单位表面积上的酸性位点毫摩尔数，即 mmol/wt 或 mmol/m2。

酸度又叫酸度，是指酸的浓度。

固体碱的强度定义为吸附在表面的酸转化为共轭碱的量。

表面为酸的吸附提供电子的能力也被定义为表面为酸的吸附提供电子的能力。

它以每单位重量或单位表面积的碱的毫摩尔数表示，即m

mol/wt或mmol/m2。碱度又称碱度，是指碱性中心的浓度。

酸碱对配位：已知某些反应是由

酸性位点催化该反应，但碱性位点或多或少地起着协同作用。

酸碱协同催化剂有时表现出更好的活性，甚至

其酸碱强度低于单个酸或碱位点。

它是一种弱酸和弱碱，但在分裂 CH 键方面比强酸更活跃。

其酸性较SiO2-Al2O3高，也较碱性较强的MgO高。

与碱基位置的协同作用对于某些特定反应非常有利。

具有较高的选择性，该类催化剂称为酸碱双功能催化剂。

固体超强酸和超强碱：如果固体酸的强度超过 100% 硫

这种强度的酸被称为超强酸。

用酸强度函数表示时，H0=-11.9，所以固体酸强度

H0固体超碱是指其碱强度用碱强度函数H-表示

固体超强碱大多是碱土金属氧化物或碱土金属。

与碱金属的复合氧化物。

3.重要的固体酸碱催化剂

碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体

固体碱催化剂。AlCl3和FeCl3是典型的固体L-酸催化剂。

Al2O3 有许多不同的晶型。作为催化剂，最重要的

Al2O3有两种类型：γ-Al2O3和η-Al2O3，均属于缺陷尖晶石。

最稳定的是无水α-Al2O3，它是O=离子的六方结构。

最密集的结构，Al3+离子占据八面体位置的2/3。

Al2O3在1470℃以上熔化，最终转变成α-Al2O3。

复合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2为主要成分

TiO2-SiO2和以SiO2为主要成分的SiO2-TiO2均为酸性

催化剂。ZnO-SiO2无论以哪一种为主要成分，都不呈酸性。

在Al2O3系列二元氧化物中，MoO3/Al2O3应用最为广泛。

加氢脱硫、加氢脱氮催化剂采用钴或镍改性

Al2O3-MoO3 二元硫化物体系。Co-MoO3/Al2O3 或

Ni-MoO3/Al2O3原本仅在Al2O3中存在L酸位。

Co或Ni的引入会形成B酸位，而Co或Ni的引入则会阻止L酸位的形成。

中等强度的L酸中心与B酸中心共存有利于加氢脱硫活性。

L酸位和B酸位共存，有时有协同效应；有时L酸位

相邻的B酸位的存在主要是为了增强B酸位的强度，因此也是

这增加了它的催化活性。有些反应不是由酸催化的，但

的存在会影响反应的选择性和速率。

γ-Al2O3 表面存在强酸中心和弱酸中心，强酸中心具有催化作用

异构化反应活性中心，弱酸中心为催化脱水反应活性中心

固体酸催化剂表面有多个活性位。

它们的选择性通常与涉及 CC 键断裂的反应有关，例如

催化裂解、骨架异构化、烷基转移和歧化反应都需要强酸

中心；涉及 CH 键断裂的反应，例如氢转移、水合、环化、烷基化

烯丙基化等需要弱酸中心。

4. 均相酸碱催化反应机理及反应速率方程

酸碱催化一般通过离子中间体化合物，也就是通过带正电的碳

离子或碳正离子。

或者

例如苯与卤代烃在AlCl3(L酸)作用下的反应(-

反应），反应机理为

AlCl3 是一种路易斯酸，它接受电子对，产生正碳离子，然后

然后按反应

酸催化涉及质子从催化剂分子转移到反应物。

因此，催化剂的效率往往与催化剂的酸强度有关。

酸失去质子的趋势可以通过其解离常数来测量，因此酸催化

该常数应与酸的解离常数成正比。实验表明，二者有以下关系：

领带

式中，和为常数，取决于反应类型和条件。

对于碱催化反应，碱催化常数应与碱解离常数成正比。

两者有以下关系

以一般酸催化为例，其一般机理为：反应物S首先与

广义酸HA反应生成质子化的SH+，然后质子转移得到

生成产物 P，并产生一个新的质子，

氢键+水键

反应速率方程为：质子化产物为活性中间体。

采用稳态法，即（6.1.3）

式中，由于是稀溶液，可以作为常数，反应速率为

(6.1.5)

进一步考虑广义酸 HA 的解离平衡，HA + H2O =

H3O++A-, (6.1.6)

KHA 是解离平衡常数。代入公式（6.1.5）可得（6.1.7）

这是得到的速率方程，它区分了两种极端情况：

如果 k2 >> k-1cA-，即 k2cH+ >> k-，则中间体

响应非常快

(6.1.8)

反应按步骤1控制，速率与一般酸的浓度成正比。

指广义的酸催化。

如果 k2