焦磷酸盐镀铜废水处理
0 简介
目前，在钢铁基体及锌合金上仍采用氰化物镀铜作为镀前工艺。镀液电流效率低，且氰化物有剧毒，对环境危害很大。几十年来，我国电镀工作者从未停止对氰化物镀铜的研究，开发出了许多氰化物镀铜体系，如焦磷酸盐镀铜、硫酸盐镀铜、柠檬酸镀铜等，但直接在铁基体表面镀铜较为困难。随着我国工业的快速发展和国际社会对环境保护的重视，传统的氰化物工艺将被工业淘汰。去年，国家经贸委发布32号令，限期淘汰氰化物电镀。北京2004电镀及涂饰清洁生产技术论坛的召开，加速了清洁生产的推行。 面对工业发展和环境的挑战，必须努力寻找替代氰化物预镀铜的新工艺。
在“电位活化”理论指导下，我们对焦磷酸盐预镀铜工艺进行了重点研究，该工艺使镀层达到良好的结合强度，在电流效率、分散性、覆盖率、镀深、镀液稳定性等方面与*********镀液相当，有的甚至优于*********镀液。在后续处理中，我们将废液中的焦磷酸根离子回收再利用，降低了生产成本，废水排放达到国家标准，是替代*********预镀铜的理想清洁生产工艺。
1 潜在激活理论
“电位活化”理论是在研究焦磷酸盐镀铜过程中金属沉积初始过程时提出的理论概念，其基本观点如下：
（1）钝化是介质中金属常见的界面现象，无氰镀铜层与钢结合力差是这种现象的宏观表现。
（2）电镀过程中，基体金属表面可以由钝态转变为活化态，这是由溶液中金属离子的初始析出电位（o析出）与基体表面的活化电位（D活化）之间的相对大小决定的。
（3）当基体为活性状态时，电镀开始时基体表面就会被活化，然后镀层就会沉积在被活化的基体表面，形成结合强度很好的镀层。反之，在钝化的基体表面只能形成结合强度差的镀层。
（4）通过选择络合剂、辅助络合剂、提高络合剂浓度、降低主盐浓度、添加表面活性剂、控制初始电流密度等工艺措施，增强金属离子还原极化程度，激活m偏析负荷，提高镀层与母材的结合强度。以上观点为我们的工艺研究提供了理论依据，指导我们优化和改进工艺。
2.焦磷酸盐直接镀铜工艺
2.1 工艺配方及工艺条件
2.2 镀液配制
（1）在镀槽中加入1/2体积的去离子水，加入计量量的焦磷酸钾，加热搅拌溶解。
（2）在搅拌下加入计量的工业级焦磷酸铜（以铜计），加热至完全溶解。
（3）加入计量的辅助络合剂，搅拌至完全溶解。
(4)用磷酸和氢氧化钾调节溶液的pH值至8.2-8.8范围内。
（5）在镀液中加入0.5ml/LH：02及少量活性炭，加热使反应完全，搅拌，过滤除去杂质，静置后即可进行试镀。
2.3 工艺流程
脱脂——水洗——酸浸——水洗——表调——水洗槽。
2.4 溶液组成及工艺条件的影响
2.4.1焦磷酸铜的作用
焦磷酸铜是主盐，铜含量过低，不但镀层光亮度、整平性差，而且允许的工作电流密度范围也变窄；铜含量过高，焦磷酸钾含量也必须相应提高，从而增加了新溶液配制成本和电镀时零件的损耗，成本较高，所以不宜过高。
2.4.2 焦磷酸钾的作用
焦磷酸钾为主要络合剂，其作用是稳定络合物、增强极化、改善镀层结晶、增加镀液的分散性和覆盖能力，促进阳极溶解。
2.4.3 辅助络合剂的作用
辅助络合剂能与铜形成络合盐，能改善镀液的分散能力，促进阳极的溶解，防止铜粉的生成，增大电流密度，增强镀液的缓冲作用，提高镀层的结合强度。
2.4.4 pH 的影响
焦磷酸盐镀铜液中的pH值直接影响镀层质量和镀液稳定性。pH值过低时，零件深凹处颜色发暗，镀层易产生毛刺，镀液中的焦磷酸钾易水解成正磷酸盐。pH值过高，镀层光亮范围窄，颜色呈暗红色，晶体粗糙疏松，允许工作电流密度降低，镀液分散能力下降，阴极电流效率降低。
2.4.5 搅拌的影响
搅拌镀液不但可以增加镀层的光亮度，而且可以增大阴极工作电流密度，从而提高镀层的结合强度，最常用的搅拌方法是阴极移动。
2.4.6 阳极的作用
阳极应采用坚固、结晶致密的电解铜板，最好是压延板，阳极与阴极面积比为2:1，如果阳极电流密度过大，阳极表面容易发生钝化。
3.镀液及镀层性能测试
3.1 涂层结合强度测定结果
3.1.1 定性测定
用35℃下0.5毫米厚的铁片，在焦磷酸盐电镀液中以1A/dm2电流预镀3分钟，再加厚10毫升酸性镀铜，反复弯曲180度，无剥落现象。
3.1.2 定量测定
镀层结合强度的定量测定按武汉材料保护研究所介绍的方法（第三届国际金属腐蚀会议上宣读）进行。试件采用20号碳钢，分为三种情况：1号、2号试件采用控制初始电流密度的方法先用焦磷酸盐801J.m直接镀铜，再用普通酸性铜加厚2.5-3.0mm。3号、4号试件先用焦磷酸盐预镀5分钟，再用酸性铜加厚。5号试件先用*********预镀5分钟，再用酸性铜加厚。最后按定量测定方法处理，用专用夹具在材料试验机上将镀层拉开。结果见表1。
表中1号试件和3号试件数据相同，酸铜与焦盐在结合处被拉开，该值仅代表酸铜与焦盐铜镀层间的结合强度，焦盐铜层仍完整保留在铁基体上，说明与铁基体的结合强度大于此值。4号试件所有镀层均未被拉开，镀层沿侧面被剪切，说明结合强度大于此值。
3.2 分散能力对比实验
在温度为35℃、电流密度为0.5A/din2、电镀时间为30min的条件下，在梯形槽中用重量法测定焦磷酸盐体系和*********体系的分散性，焦磷酸盐体系的分散性为95.2%，*********体系的分散性为85.7%，说明我们改进的焦磷酸盐体系溶液分散性优于*********体系。
3.3 电流效率对比实验
在温度为35℃、电流密度为0.5A/din2、电镀时处于封闭状态，将焦磷酸盐体系（或*******体系）和酸铜体系镀液串联（酸铜体系电流效率约为100%），在以上两个体系中对铜试件进行镀铜，然后采用重量法测定焦磷酸盐体系和*******体系的电流效率。焦磷酸盐体系的电流效率为93%，*******体系的电流效率为85%。可以看出，此工艺的电流效率高于*******体系。详情请参考更多相关技术文献。
4.络合剂的回收利用
4.1 化学回收原理
焦磷酸铜镀铜工艺中，废水中含有大量的重金属铜离子和螯合剂焦磷酸钾，如果排入环境会造成污染。另外焦磷酸钾在水中会转化成磷酸盐，磷酸盐中含有大量的磷，使得水体富含磷，水中的藻类会大量繁殖，吸收大量的氧气，导致水中的鱼类因缺氧而死亡，对大自然造成破坏。另外焦磷酸钾与铜离子络合，铜很难去除。所以先去除焦磷酸钾是除铜达标的前提条件。而且焦磷酸钾成本高，其回收利用具有相当的经济价值。我们采用化学方法去除焦磷酸钾和铜离子。其原理如下：
4.2 工艺流程
电镀槽——回收槽——焦磷酸盐沉淀——铜沉淀——铜置换——中和。
4.3 流程描述
镀件从电镀槽中取出时，会带出大量的镀液，这些镀液可通过回收槽回收，返回电镀槽循环使用。从回收槽出来的镀件仍会携带少量的焦磷酸盐，可在焦磷酸盐沉淀槽中加入过量的硫酸铜去除，pH值控制在2-3，生成的焦磷酸铜沉淀可作为主盐重新利用。进入沉淀铜槽的镀件会携带少量的铜离子，可通过生成氢氧化铜去除，pH值控制在9-10。在置换铜槽中加入铁屑，可置换去除剩余的少量铜离子。置换铜槽应保持弱酸性。 镀件带入的酸性物质在中和槽中被中和，最后用二环己酮草酰二腙（BCO）光度法检测中和槽中Cu”的含量，最终可达到国家排放标准。
5 结论
（1）焦磷酸盐直接镀铜的工艺规范为：焦磷酸铜浓度为8～10g/L，焦磷酸钾浓度为300～30g/L，辅助络合剂浓度为60～70g/L。可得到结合强度好的镀层，镀液的分散能力和电流效率均优于氢氧化钠溶液。此工艺适用于钢铁件的镀前处理。
（2）可采用化学方法去除出水中的焦磷酸盐和铜离子并进行回收利用，使最终排放水中焦磷酸盐和铜离子浓度达到国家标准，实现清洁生产。