3D打印制备流动微反应器及其材料电镀过程的化学研究
前言
随着能源成本不断上升，能源管理成为化工行业的关键因素。流动化学领域在过去十年中受到了极大的关注，因为流动反应可以从工业角度减少能源投入。
从工业角度看，流动反应可以减少能量的投入，因此随着科技的进步，以微反应器为核心的流动化学领域取得了长足的发展。
微反应器已被证明比间歇工艺和现有的大型连续反应器更有效、更安全，现已成为化学工业4.0时代的前沿技术之一。
微反应技术是一门跨多学科的前沿技术，是一种高效的过程强化技术，是一种能有效提高研究人员进行化学反应能力的技术。
微反应器除了作为大型反应器的微型版本之外，与传统的间歇反应相比，它还提供了对反应参数的独特控制，从而提高了反应活性，或者在某些情况下使新的反应成为可能。
提高能源效率的另一个潜在策略是在化学工业中开发新的绿色能源，例如利用电能进行高效的合成转化。
未来的发展方向是从化石燃料转向可持续能源，例如利用太阳能和风能，将其转化为电能，直接用于化学转化。此策略不仅有助于减少化石燃料的消耗，更加绿色无污染，而且可以提高反应效率和选择性，降低整体能耗。
电化学是一种利用电子进行化学反应的高效、清洁、安全的方法，通过电子的转移形成活性物质进行反应，避免了额外试剂的浪费，具有能源效率高、选择性高、产品纯度高、环境友好等优点。
流动技术与电化学的结合，为实验者提供了对反应条件的极大控制，有效提高了电化学的可重复性。流动微反应器在电合成领域的应用，可以有效提高电子的利用率。由于其极小的电极间隙，缩短了反应物的扩散路径和扩散时间，从而缩短了整体反应时间，提高了反应效率。
更重要的是，较小的电极间隙可以降低电解液中的欧姆降，因此即使在稀电解液中也可以进行电解，无需支持电解质和氧化还原介质。此外，微反应器可以在反应过程中增强质量和热量的传递。这些可以有效克服传统电化学固有的局部化问题，从而实现精细化学品的高效合成。
因此，流动电化学作为前沿技术之一，受到了广泛关注。
流动微反应器3D打印研究
1.流动微反应器的概念及优势
流动微反应器，也统称为“微通道反应器”，通常定义为包含一个或多个专用通道的微化学反应装置。
这种通道的特征尺寸通常在微米级到亚毫米级范围内。
在2003年4月召开的第一届“微通道与微通道”国际会议上，将微通道的特征尺寸定义为在10mm~3.0mm范围内。
之后，国内外许多知名杂志都对微反应器技术进行了报道。微反应器的概念最早在20世纪80年代被提出。
20世纪90年代以来，以微反应器为核心设备、以连续流混合反应技术为基础的多领域交叉微反应技术受到了国内外研究者的广泛关注并得到了迅速发展。
如今它在生物化学、农药、精细化工产品及中间体合成等领域的应用越来越广泛，已发展成为一门独立的系统学科，成为化工过程强化领域的前沿技术之一。
流动微反应器是一个复杂的微系统，与传统的间歇反应器相比，其最典型的特征之一是具有非常大的体积表面积。
微反应器还具有以下优点：
（1）通过精确控制反应原料的配比，可以减少副反应的发生，从而提高转化率和产率。
（2）可直接放大，不产生放大效应。通过多台装置并联或串联即可达到规模生产的目的，减少了操作成本和实验周期，避免了许多潜在的问题。
（3）安全性高：微反应体系在较低的反应体积下进行，大大提高了反应安全性。
此外，微反应器高效的传热传质性能，可将反应热及时转移，可实现常规化工技术无法进行的高危反应，如高温重排、氟化、硝化反应等。
2. 流动微反应器在电化学合成中的应用
电化学合成是由电极表面引发的电子转移过程驱动的，其研究对象是“电极-溶液”界面处反应的热力学和动力学性质，以及电化学反应体系中反应可能性及机理的探索。
因此，电化学合成可以看作是一种非均相反应。
电化学反应始于底物从本体液相到异质电极表面的质量转移。接下来，底物吸附到电极上，发生电子转移，将底物转化为产物。
最后产物从电极表面解吸并扩散回本体液相中。这个过程和电子转移动力学是设计合适的电化学反应器的关键。电化学反应过程主要发生在“电极-溶液”界面，当表面积与体积比增加时，整个反应将得到优化。
因此，微反应器以其比表面积大、质热传递效率高、安全性高等优点在电化学合成领域有着巨大的前景，也受到了众多科研人员的关注。
3. 流动微反应器的结构构造
电化学微反应器通常为液相微反应器，其最显著的特征是电极间隙或微通道的宽度和深度范围从微米到毫米。
合理设计电化学流微反应器是提高电化学过程效率的关键。
在设计电化学微反应器时，一方面要首先考虑是否采用集成式反应池，即工作电极与对电极位于同一个反应池中，还是采用分离式反应池，即工作电极与对电极分别位于两个反应池中。
也就是说，在反应过程中需要考虑反应物和产物对电极的影响，以及两者之间的相互影响。
如果这种情况没有发生，则可以使用整体反应池。否则，必须使用单独的反应池。另一方面，支持电解质的使用取决于所用溶剂的固有电导率。
因此，电化学反应器设计的一个重要方面是将电极有效地纳入结构中。
迄今为止，已开发出多种类型的电化学流动微反应器，这些电化学流动微反应器的基本特征主要包括：集成或分离的反应单元、电极配置以及微通道几何形状。
第一种是集成或分离式反应池。在设计电化学微反应器时，正确选择反应池对于进行所需的电化学合成非常重要。由于集成式反应池更简单，欧姆压降更低，因此使用集成式反应池进行电化学反应更为方便。
然而，对电极处的电极反应或其产物可能会影响工作电极处的电极反应或所需产物的生成。
这时，为了避免这个问题，需要使用隔膜，例如质子交换膜（PEM），将反应电池分成两个电极反应室。
电镀工艺及其化学反应
1.电镀前处理
（1）调平
从打印床上取出组件，使用砂纸去除明显的表面不平整处以保持表面光滑，用乙醇仔细清洁，并在空气中晾干以备后用。
（2）除油
首先，用去离子水和乙醇对备用的打印元件进行清洗，然后烘干。接着，我们将打印元件浸泡在常温的丙酮水溶液中约0.5小时，以消除内部应力。此外，丙酮水溶液还可以去除元件表面的油污，方便后续工序。
（3）粗化
本章采用高锰酸钾碱性粗化液，称取12.0g高锰酸钾溶于200ml水中，搅拌下缓慢加入6g氢氧化钠，即为所用碱性粗化液，粗化工艺为将打印件在55℃下浸泡20分钟，同时缓慢搅拌。
（4）表面处理
第一步是对组件表面进行中和处理：将3g草酸加入200ml去离子水配成中和溶液，在室温下将组件浸泡在中和溶液中，直至膜完全去除。另外，超声波可以加速膜去除过程。
（5）致敏
配制敏化液：将3g二水氯化亚锡直接溶解于8ml浓盐酸中，用去离子水稀释至200ml，溶液若混浊，需过滤澄清后方可使用，室温下浸泡5分钟后，用去离子水洗净元器件后方可进行下一步操作。
（6）激活
采用离子型硝酸银活化溶液，先将5g硝酸银完全溶解于部分去离子水中，搅拌下慢慢加入浓氨水，当生成的棕黑色悬浮液刚好溶解时停止加入浓氨水，最后将溶液稀释至1L（5g/L），室温下将敏化处理后的印刷组件浸入硝酸银活化溶液中5-8分钟。
（7）二次表面处理
首先取10毫升甲醛（37%），稀释到100毫升去离子水中，配制成还原溶液，然后在室温下将元件浸泡在溶液中30秒。
2.化学镀工艺
3. 镀镍化学过程
电镀过程的实验装置为水浴槽，此时以镍片为阳极，被镀件为阴极，仍采用迈盛可调直流稳压电源加大稳定电压、电流，采用磁力搅拌器、水浴槽进行加热搅拌。
4. 铂金电镀化学工艺
化学镀铂分两步进行。
（1）将元件浸入室温下的化学镀钼溶液中。
（2）由室温逐渐升温至70℃，恒温40分钟，升温过程控制为每40分钟升温10℃，在30-60℃之间，每隔10分钟加入一定量的水合肼，保持溶液中浓度为1g/L。
3D打印材料化学稳定性测试分析
感光树脂对大多数化学试剂表现出优异的化学稳定性，且具有相似的相容性趋势。
感光树脂与丙酮、甲醇、乙酸乙酯等纯有机溶剂不相容，浸泡一周后，元器件就会软化，甚至开裂。这是因为感光树脂是高分子聚合物，当有机溶剂的分子和树脂分子相似时，两者靠近，有机溶剂就会“溶解”树脂分子。
结果，树脂变软并破裂。
感光树脂在强酸、强碱溶液（KOH、NaOH、HCI、H2SO4、HNO3）中的化学稳定性也较差。
但在稀酸、稀碱中材料的化学稳定性会有所提高，另外，在弱碱性氨水中，感光树脂表现出了优良的化学稳定性。
总体来说，实验中所采用的光敏树脂在试验中表现出了良好的稳定性，可以有效地应用于电化学反应器组件中，支持大部分电化学应用研究。
结论
微反应技术的发展和流动微反应器领域的逐渐成熟使得流动化学日益受到研究者的关注，特别是流动电化学反应领域正蓬勃发展。
然而，作为一种精密装置，流动微反应器在制造工艺上存在困难，这也限制了其发展，例如存在材料利用率低、装置研制周期长、需要特殊场地和工艺条件、无法在实验室广泛开展、实验室制造成本高等问题。
3D打印技术的发展可以解决微反应器传统加工制造中遇到的难题，为微反应器领域的科研人员提供新的思路和创新方式。
因此针对以上问题，本文利用3D打印技术开发设计了一种新型电化学流动反应器，并探索其在电化学领域的可行性应用，拓展了流动反应器的设计思路，提供了一种经济有效的选择。