污泥中重金属的处理
随着城镇化进程的加快，生活、工业废水排放量不断增加，而作为污水处理副产品的污泥产量也相应增加。污泥成分复杂，含水量极高，不易脱水，含有大量难以降解的有机污染物、有害重金属和病原微生物，严重威胁着人类的生存、健康和发展。实践证明，污泥资源化利用是污泥处理的必然出路。然而污水处理过程中一半以上的重金属都会转移到污泥中，污泥中的重金属严重阻碍了污泥的资源化利用。含重金属较高的污泥用于农业用途时，不仅增加了农作物中的重金属含量，而且会造成土壤的重金属污染。当有降水时，污泥和土壤中的部分重金属进入地表径流和地下渗流，随水流迁移，从而对地下水造成二次污染。 污泥中含有的重金属对固化体的工程性质也有不利的影响。等的研究表明，当污泥中添加的Zn浓度达到5%时，固化体试件的28天抗压强度降低为对照试件的30%。当Zn浓度达到8%时，其28天抗压强度仅为对照试件的15%。王金芳等的研究也表明，污泥中的重金属对污泥固化体强度的发展有不利的影响。综上所述，如何有效处理重金属已成为污泥处理处置中必须解决的问题。
1.污泥中重金属的特征
污水污泥中的重金属主要有Pb、Cd、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn、As等。由于污泥来源和类型不同，不同国家的污泥中重金属种类和含量均有差异，即使同一国家的不同地区污泥中重金属的种类和含量也存在差异[7-9]。陈同斌等对我国城镇污水污泥中重金属进行统计分析表明，我国城镇污水污泥中重金属含量均不同程度超过污泥农用限量标准，如表1所示。污水污泥中重金属的存在形态包括以下5种类型：可交换离子状态、碳酸盐结合状态、铁锰氧化物结合状态、有机结合状态和残渣状态。前三种形态稳定性差，生物有效性强；后两种形态稳定性强，不易释放到环境中。 由此可见，处理污泥中重金属时，不仅要考虑重金属的组成和含量，还应充分重视其形态的影响。
表1 我国城镇污水污泥重金属含量及农用限制标准
注：1.统计样本数为污水处理厂数，数据期为1994年至2001年。2.由于城市污泥中重金属含量呈逐年下降趋势，表中1994年至2001年的平均值略高于目前的重金属含量平均值。
2 污泥中重金属的处理
污泥中重金属的危害不仅与其含量有关，而且与其存在形态密切相关。相应的处理方法有两种，一是将污泥中的重金属固定化或稳定化，二是将污泥中的重金属去除。对于前者，重金属仍然存在于污泥或其衍生物中，但由可溶、有毒、不稳定的状态转变为难溶或不溶、无毒、稳定状态，即通过降低不稳定重金属含量，降低重金属的活性和生物有效性，使污泥无害化；后者是通过降低污泥中重金属的总量来处理污泥。
2.1 污泥中重金属的稳定化
污泥中重金属的稳定化一般是通过向其中添加钝化剂，提高污泥的pH值，将重金属转化为氢氧化物等沉淀物，从而钝化重金属，杀死病原菌。曹忠红等研究了添加剂对垃圾填埋场污泥中重金属稳定化的影响。实验结果表明，生石灰、粉煤灰和粘土添加剂均有利于Cr和Cd向稳定形态转化，其中粉煤灰对Cr向稳定态转化的促进作用最明显，粘土对Cd的稳定作用最强；生石灰对Pb和Zn的稳定有促进作用，粉煤灰和粘土则有相反的作用；粉煤灰对Ni有促进作用，而生石灰和粘土则有相反的作用。可以看出，添加添加剂后污泥中重金属的形态发生了变化，当其转化为稳定态后，起到了固定重金属的作用； 不同的添加剂对同一种金属的稳定效果不同，甚至同一种添加剂对不同的金属也有不同的稳定效果，有时甚至起到相反的作用，因此在实际应用中应综合考虑各种重金属，选择适合大多数重金属稳定性的添加剂。
甘某等将近年来发展起来的微波法应用于污泥中重金属的稳定化处理。后来，有学者研究了添加剂作用下微波对重金属的稳定化效果。陈某等研究了不同添加剂作用下微波对重金属铜的稳定化效果，结果表明铁粉对铜离子的稳定化促进作用优于碳酸钠、硅酸钠等其他添加剂，可将铜离子浓度由179.4 mg/L降至6.5 mg/L。谢某等深入探究了微波处理重金属的影响因素，认为适当提高微波功率、延长反应时间、加热时通入惰性气体N2等均能促进金属铜的固定。微波法利用微波辐射固定污泥中的重金属，通过破壁、堆积、包埋、固定、成孔等过程，有效将重金属封闭在固定孔内[18]。 现有文献中关于微波法固定重金属铜的研究较多，但对其他重金属固定效果的研究较少。另外，微波法目前仅限于室内实验，在实际处理大量污泥时还存在不少问题。
2.2 污泥中重金属的去除
2.2.1 吸附法
吸附是利用具有特殊结构或化学组成的物质分离去除重金属的一种方法。张建军等利用经济有效、易得的地质材料天然沸石对污泥中的重金属进行研究，结果表明，加入2%斜发沸石振摇5h后，粒径为0.7～1.0mm的沸石对重金属的吸附效果最好。沸石矿物具有硅酸盐晶格可供开采，在晶体内表面形成许多孔径均匀、空腔较大的孔隙，因此对重金属离子有很强的吸附能力。另外，一些微生物独特的细胞壁结构和组成也使它们具有吸附能力。 一般认为，微生物吸附主要是通过生物体细胞壁表面的一些对金属具有结合和配位能力的基团，如羟基、羟基等，与所吸附的重金属离子形成离子键或共价键，达到去除重金属离子的目的。张建军等[21]研究发现，藻类可以吸附一种或多种重金属离子；等[22]研究了30种藻类对Pb、Cd、Ni和Zn的吸附，其中蓝藻对这4种金属的吸附能力最高。等[23]比较了37种藻类对重金属的吸附，认为在红藻、绿藻和褐藻三大藻类中，褐藻的吸附能力较高，这些藻类强的吸附能力可能是由于细胞壁外面有一层黏性物质的影响。 此类物质由于含有糖醛酸，对金属离子有很强的结合能力，可见藻类对污泥中重金属的吸附可以实现对多种金属的同时、大量吸附，藻类吸附剂还具有成本低、选择性好等优点，因此具有广阔的发展前景，详情可参考更多相关技术文献。
2.2.2 化学浸出法
化学淋洗法通常利用硫酸、盐酸或硝酸降低污泥的酸度，通过溶解将难溶的金属化合物形成可溶的金属离子；或采用EDTA、柠檬酸等络合剂，通过离子交换、酸化、螯合剂、表面活性剂络合等作用将重金属分离，达到降低污泥中重金属总量的目的。张建军等研究了酸处理对雅典城市污水污泥中重金属去除的影响，结果表明，当反应温度为80℃、浓度为20%的硫酸作用于污泥30 min时，污泥中重金属的去除效果最明显，其中Ni、Cu、Cr、Zn的去除率高达70%以上，对Pb的去除效果不是很明显。 无机酸处理虽然对大多数金属有很好的去除效果，但具有很大的环境危害。因此，黄翠红等[25]研究了有机酸柠檬酸去除化工厂污泥中的镉和铅，发现当pH值为3左右，柠檬酸浓度为0.2 mol/L，摇床转速为200 r/min，反应时间为1 d时，污泥中镉和铅的最大去除率分别为91.5%和96.5%。该方法对其他污泥中的镍、铜等重金属去除也取得了良好的效果。与无机酸不同，有机酸柠檬酸对重金属的高效去除是柠檬酸的酸性和阴离子的络合性质共同作用的结果，同时柠檬酸易被生物降解，对环境的污染很小。 一些学者也认为仅用酸降低污泥的pH值不利于重金属硫化物转化为可溶性离子，当污泥的氧化还原电位Eh值升高时，金属硫化物才可以被氧化成硫酸盐而溶解。为此，等[27]采用8%磷酸和H2O2在常温下处理污水饼，水力停留时间为1h的处理效果相当于1mol/L盐酸。在H2O2存在下，Cu很容易从污泥中除去，而且大部分磷酸可以回收利用。由于H2O2的加入提高了污泥的氧化还原电位，重金属的浸出效果进一步提高。
2.2.3 电修复法
电动技术最早在20世纪80年代用于土壤重金属去除，在城市污泥重金属去除中的应用才刚刚开始。电动修复的去除效果与重金属的形态有关，等[28]的研究表明，污泥中重金属的形态是影响重金属迁移和电动修复效果的重要因素。Kin等[29]通过田间试验得出了类似的结论，表明电动过程对可交换性重金属的去除率可达92.5%，而有机和残余重金属的去除率分别为34.2%和19.8%。一些学者尝试对酸化污泥进行电动修复实验。 王等研究表明，污泥经酸化处理后重金属去除率明显提高，其中Zn、Cu、Ni的去除率高达90%以上，Cr的去除率为68%，As的去除率为31%。经电动力修复技术处理后，重金属Zn、Cu、Ni、Cr、Pb浓度均达到了美国环保局对污泥农用限量标准。袁华山等研究了在电力作用下HNO3酸化脱水污泥后对Cd、Zn、Cu的去除率明显提高，与未酸化污泥的去除率相比分别提高了11%、9%和6%。电修复技术作为一种新型的绿色环保修复技术，特别是对于酸化污泥具有很高的去除效率，可以同时去除几种重金属，从技术层面上是可行的； 但深部运移特性、运行成本等问题仍需进一步研究。
2.2.4 生物浸出
生物浸出技术是利用天然微生物通过直接作用或其他代谢物的间接作用，产生氧化、还原、络合或溶解作用，分离和浸出固相中某些不溶性组分，如重金属等的技术，目前应用最广泛的有氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌。
Wong等利用从厌氧消化污泥中分离出的 研究了FeS2对污泥中Zn去除的影响，其去除率为99%、Cr 65%、Cu 74%、Pb 58%、Ni 84%，效果非常显著。一些学者也尝试将其他菌株用于生物浸出。Zhang等[33]从尾矿中分离出黑曲霉，其最大溶解率分别为Cu 68%、Zn 46%、Ni 34%。生物浸出去除污泥中重金属的效率取决于微生物的活性以及重金属的种类和形态。因此，在实际应用此方法时，不仅要控制温度、pH值、Eh值、生物种类和浓度，还需要考虑污泥类型、浓度、重金属种类等因素的影响。 要达到明显的处理效果，必须考虑多种因素并严格控制工艺条件。
3 方法分析与讨论
虽然向污泥中添加钝化剂的方法可以实现重金属的固定化，但是污泥中重金属种类繁多，不同的添加剂对不同种类重金属的作用效果不同，有的甚至会产生反作用，因此添加剂的选择比较困难。微波法在合适的添加剂作用下对重金属的稳定化效果更为显著，但实际污泥处理量较大，且微波法目前仅限于室内实验，其大规模应用还有待进一步研究。而且从污泥资源化利用的角度考虑，微波处理过程中过高的温度会使污泥中的有机物含量降低，导致热值下降。因此，经微波法处理后含有重金属的污泥并不适合焚烧处理。 以上两种方法属于重金属稳定化技术，可以在一定时间内在一定程度上减轻重金属的危害，但是重金属的形态会随着时间的推移和环境条件的变化而发生改变，最终会表现出不利的影响，因此只能起到缓解的作用，而不能从根本上降低重金属的含量。因此，只能起到缓解的作用，而不能从根本上降低重金属的含量。因此，重金属的长期稳定性一直是国内外众多学者密切关注的问题之一。
电修复技术在实验中效果良好，污泥经酸化处理后效果更为显著；但该技术尚不成熟，局限性较多，成本较高，不适宜大规模推广，需要在基础理论和应用方面进行深入研究。化学淋洗法对污泥中重金属去除效果良好，但污泥酸化需要大量的化学试剂，高浓度重金属淋洗液难以妥善处理，因此该方法成本高，实际操作复杂；对于重金属处理后污泥的资源化利用而言，酸化处理会在一定程度上溶解污泥中的氮、磷等有机物，降低污泥的肥效，不利于污泥的农业利用。与化学淋洗法相比，生物淋洗法具有耗酸量少、运行成本低、实用性强等优点，是一种经济有效的重金属去除方法； 但要使港式过滤工艺高效连续运行，需要解决的关键问题是寻找适合浸出规模化培养的生物菌株。同时，生物浸出工艺中的微生物在自然条件下往往无法去除重金属，工艺条件相对严格，如硫杆菌属严格需氧菌，只有在有充足的氧气供应时才能有效去除污泥中的重金属。
与以上处理方法相比，用经济易得的地质材料制作吸附剂或利用自然界中的藻类去除污泥中的重金属，不仅吸附容量大、成本低，而且对环境无二次污染，藻类吸附剂还能同时吸附多种重金属，因此具有更为广阔的发展前景。
4。结论
①综上所述，利用吸附法处理污泥中重金属在经济、高效、环境安全等方面有着良好的前景。
②污泥中重金属的处理受多种因素影响，要综合考虑各种因素才能达到最佳去除效果。同时由于重金属种类、形态各异，去除的复杂性，单一方法只能对污泥中某几种重金属产生明显的效果。因此，不同方法的有效组合、联合使用也是未来的发展趋势之一。
③未来应积极探索操作简便、成本低、实用性强、对环境无二次污染、有利于污泥后续资源化利用的新型处理方法。另外，通过不同的方法处理污泥中的重金属后，污泥适合什么样的资源化利用问题，也需要进一步研究。最后，要从根本上解决重金属处理问题，还应严格控制重金属的污染源，如含重金属较多的工业废水不能与城镇污水混合处理。（谷腾水网）