一种硫酸镍溶液的结晶方法与流程
本发明属于结晶技术领域，涉及一种硫酸镍溶液的结晶方法，本申请要求2017年12月4日提交的申请号为23的专利申请的优先权。
背景技术：
电镀镍、化学镀镍等工业生产领域都会产生大量的含镍废液，由于镍的回收价值很高，而且对环境和人体的危害很大，因此对含镍废液中的镍进行回收利用是不可避免的。
回收镍的方法很多，有沉淀法、电解法、离子交换法、溶剂萃取法等。除了直接转化为镍或直接制备新材料外，回收镍的许多方法都是用硫酸镍。沉淀法是用沉淀剂将镍沉淀出来，然后用硫酸溶解沉淀物，得到硫酸镍溶液；离子交换法之后，也用硫酸作为解吸剂，得到硫酸镍解吸剂；溶剂萃取法类似，在逆萃取过程中，很多都是用酸进行解吸，也可以得到硫酸镍反萃取液。上述几种硫酸镍溶液还有一个共同的特点，就是在用硫酸得到硫酸镍溶液的过程中，都会含有一部分酸。工业上处理这种硫酸镍溶液的常用方法是加热、浓缩，然后冷却结晶。 但这种方法有几个缺点：如果浓缩不够，会导致结晶速度慢或者不结晶；如果浓缩过度，会导致快速析出大量的小晶体，没有定形；直接冷却结晶，可能会导致晶型不一致；另外，浓缩后，溶液中酸浓度过高也会影响结晶效果。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是提供一种结晶速度快、晶型稳定均匀、产率高、母液与晶体容易分离的硫酸镍结晶方法。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出了一种硫酸镍溶液的结晶方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍溶液加热蒸发，浓缩至密度为1.01～5.0g/cm3；
(2)将浓缩的硫酸镍溶液在搅拌下在室温下冷却至30℃至65℃；
（3）向解中添加载荷；
（4）冷却，室温结晶；
(5)结晶完成后，直接取出负载，将母液与晶体分离，轻拍负载，使负载上的晶体落下收集，将晶体干燥，即得到硫酸镍晶体。
步骤（1）中硫酸镍溶液为从化学镀镍废液或其他含镍工业废液中回收镍得到的硫酸镍溶液，pH值范围为0.1～5。
优选的，步骤（1）中密度为1.4g/cm3～1.5g/cm3；
步骤（3）中所用的负载外部为圆柱形、球形或其他形状，内部为蜂窝状中空结构。
优选地，所用负载的内部空隙尺寸在1至10mm的范围内，优选地在3至10mm的范围内。
优选地，所用负载的量以负载加入后，负载完全浸没在溶液中为宜，优选负载加入溶液后，完全浸没在溶液中，且加入负载的体积比溶液的体积略小，例如，可以控制加入负载的量，每25ml母液加入负载小于25cm3。
优选的，步骤（4）中，降温速度为0.5℃/min～5℃/min，优选为2～5℃/min，结晶时间为2h～48h。
在一个实施例中，负载为陶瓷、空心塑料、实心塑料、木炭、火山石、玻璃、木材、橡胶中的任意一种，其添加量为0.01～9.9g/ml溶液。
有益效果：与现有技术相比，本发明在硫酸镍浓缩液中添加了负载，大部分晶体在负载上快速稳定地析出，其优点在于晶体析出速度快，与传统的浓缩结晶方法相比，晶体更加稳定，不易团聚，晶形稳定，粒度均匀，晶体容易从母液中分离，适用于从化学镀镍废液或其他含镍工业废液中回收镍后得到的硫酸镍溶液结晶。
附图的简要说明
图1为未施加载荷的情况下晶体粒度分布图；
图2为添加圆柱形多孔聚丙烯塑料所获得的晶体尺寸分布图；
图3为未添加与添加负载后所得晶体的对比图，左图为未添加，右图为添加；
图4为未施加载荷的情况下晶体粒度分布图。
图5为添加圆柱形多孔聚丙烯塑料所获得的晶体尺寸分布图；
图6为未添加与添加负载后所得晶体的对比图，左图为未添加，右图为添加；
图7为未添加负载物质的晶体尺寸分布图；
图8为添加磨砂陶瓷片后得到的晶体粒度分布图；
图9为未添加物与添加负载量所得晶体的对比图，左图为未添加物，右图为添加负载量所得晶体。
详细方法
示例 1
本发明实施例提供了一种溶剂萃取法回收化学镀镍废液后得到的硫酸镍溶液的结晶方法，溶剂萃取反萃后得到的硫酸镍溶液中镍浓度为16.4g/l，pH为1.634。
硫酸镍溶液加热浓缩后，其密度为1.4259g/cm3。搅拌冷却至60℃，取25ml分别放入两个烧杯中，加入负载b（圆柱形多孔聚丙烯塑料，直径20mm，内孔直径为3mm，圆柱形塑料高为30mm）；烧杯a2不加负载。将两个烧杯在室温下放置8小时，除去负载后，取下上面的晶体，烘干，称量无添加和有添加的晶体，负载物质的总重量分别为2.778g和3.8909g。两种条件下结晶的粒度分布图如图1、图2所示。结晶照片如图3所示，其中左图为无添加，右图为添加负载物质。 可以看到，左图中的晶体呈绿色，为七水硫酸镍，右图中的晶体呈蓝色，为六水硫酸镍。
从粒度分布图上看，添加或不添加负载引起的结晶粒度分布都比较均匀，但从实际结晶对比图上看，不添加负载引起的结晶不规则，有一定的团块状，且不添加情况下均为七水硫酸镍，有添加情况下均为六水硫酸镍。
示例 2
本发明实施例提供了一种溶剂萃取法回收化学镀镍废液后得到的硫酸镍溶液的结晶方法，溶剂萃取法得到的硫酸镍溶液中镍浓度为14.3g/l，pH为0.75。
硫酸镍溶液浓缩后其密度为1.4128g/cm3。搅拌冷却至62℃，取其中25ml分别放入两个烧杯中，加入载荷b（圆柱形多孔聚丙烯塑料，直径20mm，内孔直径为3mm，圆柱形塑料高为30mm）；烧杯b2不加载荷，将两个烧杯在室温下放置10小时。取出载荷后，取下上面的晶体，烘干，称量不加载荷和加载荷时载荷的总质量。两种情况下晶体的粒度分布如图4、图5所示，结晶照片如图6所示，其中左图为不加添加剂，右图为加载荷后，可以看出左边晶体呈绿色的是七水硫酸镍，右边晶体呈蓝色的是六水硫酸镍。
加载荷时，粒径1～2.5mm的晶体分布比较分散；不加载荷时，粒径3～4mm的晶体分布比较分散。加载荷时晶体呈较均匀的球形，不加载荷时晶体呈较均匀的球形。由于晶体团聚在一起，直径较大，导致粒径增大，但晶体形状极其不规则，多呈长条状。
示例 3
本发明实施例提供了一种回收化学镀镍废液经溶剂萃取后得到的硫酸镍溶液的结晶方法，经溶剂萃取反萃取后得到的硫酸镍溶液中镍浓度为18.5g/l，pH为0.56。
硫酸镍溶液浓缩后其密度为1.4256g/cm3。搅拌冷却至55℃，取25ml分别放入两个烧杯中。在烧杯c1中加入载荷a（面积约200mm，厚度为4mm的磨砂陶瓷片）。c2不加载荷。将两个烧杯在室温下放置11小时，撤去载荷后取出上面的晶体并烘干。加载荷和不加载荷的晶体总质量分别为2.5688g和3.2023g。上述条件下结晶的粒度分布图如图7、图8所示。结晶照片如图9所示。
不加载荷时，出现粒径大于5mm的晶体，但晶体形状不规则；加载荷后，晶体粒径均匀。
示例 4
本发明实施例提供了一种溶剂萃取法回收化学镀镍废液后得到的硫酸镍溶液的结晶方法，溶剂萃取反萃后得到的硫酸镍溶液中镍浓度为16.4g/l，pH为1.634。
硫酸镍溶液加热浓缩后，其密度为1.4259g/cm3。搅拌，冷却至60℃，取25ml分别放入6个烧杯中，分别加入6个容积约20cm3的载荷(磨砂陶瓷片，面积约200mm，厚度为8mm)；将载荷b(圆柱形多孔聚丙烯塑料，直径为30mm，内孔直径为3mm，圆柱形塑料高度为30mm)加入烧杯d2中，将载荷b(圆柱形多孔聚丙烯塑料，直径为30mm，内孔直径为3mm，圆柱形塑料高度为30mm)加入烧杯d3中。 在烧杯d4中加入载荷d(长的木炭薄片，截面积约10mm，厚度10mm)，在烧杯d5中加入载荷e(面积约，厚度10mm，有直径3mm的棱柱形孔隙的火山岩薄片)，在烧杯d6中加入载荷f(面积约，厚度8mm的玻璃薄片)。将6个烧杯在室温下放置8小时，撤去载荷后，取出上面的晶体并干燥，加载荷和不加载荷的晶体总质量分别为4.226g、5.556g、3.752g、6.134g、1.3g、6.592g和3.154g。
六种填料添加的晶体粒径比较均匀，呈球形，六种填料上晶体的质量对比，火山岩、木炭、多孔塑料优于固体塑料、陶瓷薄片、玻璃薄片，表面越粗糙质量越好，同等体积下表面积越大越利于晶体的形成。
通过以上实例发现，加荷与不加荷的结晶情况有很大差别，加荷与不加荷结晶相比，主要优点有：
（1）晶体总质量较大：增加荷载所得到的总晶体质量总是大于不增加荷载所得到的总晶体质量；
（2）晶形和粒径更加稳定均匀：不添加负载时，得到的晶体容易团聚，形成大块、不规则的长条状晶体；添加负载后，更容易得到球形晶体，且粒径适中、均匀；
（3）生成更稳定的六水硫酸镍：绿色为七水硫酸镍，蓝色为六水硫酸镍。六水硫酸镍比七水硫酸镍更稳定，更有价值。六水硫酸镍和七水硫酸镍都有晶体，七水硫酸镍晶体更多。在加成的情况下，有六水硫酸镍存在。
（4）晶体更容易从母液中分离：加完负载后，大部分晶体都负载在负载上，直接取出负载，稍加外力，晶体就与负载分离，比不加负载时方便。
结晶过程分为两个步骤，首先是“成核”，通过浓缩产生过饱和溶液，在降温过程中产生晶核，然后晶核继续“长大”。固体粒子的作用相当于从溶液本身析出的固体粒子，这就是“成核”。之后原子或分子一层层覆盖在这个最初形成的微小晶核上，继续“长大”，直到形成一定尺寸。负载为晶核提供了更大的附着面积，使晶核更加分散。因此，负载表面越粗糙，越利于晶体的附着和生长。
另外，在不同pH条件下，晶体粒径差别不大，但与不加负载的情况相比，加负载后得到的晶体呈球形，晶形和粒径更加稳定均匀，呈蓝色晶体(六水硫酸镍)。得到的晶体不易团聚，具有更好的工业价值。该方法从pH范围为0.1～5的酸性化学镀镍废液或其他含镍工业废液中回收镍，硫酸镍溶液均适用。
本发明属于结晶技术领域，涉及一种硫酸镍溶液的结晶方法，本申请要求2017年12月4日提交的申请号为23的专利申请的优先权。
背景技术：
电镀镍、化学镀镍等工业生产领域都会产生大量的含镍废液，由于镍的回收价值很高，而且对环境和人体的危害很大，因此对含镍废液中的镍进行回收利用是不可避免的。
回收镍的方法很多，有沉淀法、电解法、离子交换法、溶剂萃取法等。除了直接转化为镍或直接制备新材料外，回收镍的许多方法都是用硫酸镍。沉淀法是用沉淀剂将镍沉淀出来，然后用硫酸溶解沉淀物，得到硫酸镍溶液；离子交换法之后，也用硫酸作为解吸剂，得到硫酸镍解吸剂；溶剂萃取法类似，在逆萃取过程中，很多都是用酸进行解吸，也可以得到硫酸镍反萃取液。上述几种硫酸镍溶液还有一个共同的特点，就是在用硫酸得到硫酸镍溶液的过程中，都会含有一部分酸。工业上处理这种硫酸镍溶液的常用方法是加热、浓缩，然后冷却结晶。 但这种方法有几个缺点：如果浓缩不够，会导致结晶速度慢或者不结晶；如果浓缩过度，会导致快速析出大量的小晶体，没有定形；直接冷却结晶，可能会导致晶型不一致；另外，浓缩后，溶液中酸浓度过高也会影响结晶效果。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是提供一种结晶速度快、晶型稳定均匀、产率高、母液与晶体容易分离的硫酸镍结晶方法。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出了一种硫酸镍溶液的结晶方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍溶液加热蒸发，浓缩至密度为1.01～5.0g/cm3；
(2)将浓缩的硫酸镍溶液在搅拌下在室温下冷却至30℃至65℃；
（3）向解中添加载荷；
（4）冷却，室温结晶；
(5)结晶完成后，直接取出负载，将母液与晶体分离，轻拍负载，使负载上的晶体落下收集，将晶体干燥，即得到硫酸镍晶体。
步骤（1）中硫酸镍溶液为从化学镀镍废液或其他含镍工业废液中回收镍得到的硫酸镍溶液，pH值范围为0.1～5。
优选的，步骤（1）中密度为1.4g/cm3～1.5g/cm3；
步骤（3）中所用的负载外部为圆柱形、球形或其他形状，内部为蜂窝状中空结构。
优选地，所用负载的内部空隙尺寸在1至10mm的范围内，优选地在3至10mm的范围内。
优选地，所用负载的量以负载加入后，负载完全浸没在溶液中为宜，优选负载加入溶液后，完全浸没在溶液中，且加入负载的体积比溶液的体积略小，例如，可以控制加入负载的量，每25ml母液加入负载小于25cm3。
优选的，步骤（4）中，降温速度为0.5℃/min～5℃/min，优选为2～5℃/min，结晶时间为2h～48h。
在一个实施例中，负载为陶瓷、空心塑料、实心塑料、木炭、火山石、玻璃、木材、橡胶中的任意一种，其添加量为0.01～9.9g/ml溶液。
有益效果：与现有技术相比，本发明在硫酸镍浓缩液中添加了负载，大部分晶体在负载上快速稳定地析出，其优点在于晶体析出速度快，与传统的浓缩结晶方法相比，晶体更加稳定，不易团聚，晶形稳定，粒度均匀，晶体容易从母液中分离，适用于从化学镀镍废液或其他含镍工业废液中回收镍后得到的硫酸镍溶液结晶。
附图的简要说明
图1为未施加载荷的情况下晶体粒度分布图；
图2为添加圆柱形多孔聚丙烯塑料所获得的晶体尺寸分布图；
图3为未添加与添加负载后所得晶体的对比图，左图为未添加，右图为添加；
图4为未添加负载物质的晶体粒度分布图；
图5为添加圆柱形多孔聚丙烯塑料所获得的晶体尺寸分布图；
图6为未添加与添加负载后所得晶体的对比图，左图为未添加，右图为添加；
图7为未添加负载物质的晶体尺寸分布图；
图8为添加磨砂陶瓷片后得到的晶体粒度分布图；
图9为未添加物与添加负载量所得晶体的对比图，左图为未添加物，右图为添加负载量所得晶体。
详细方法
示例 1
本发明实施例提供了一种溶剂萃取法回收化学镀镍废液后得到的硫酸镍溶液的结晶方法，溶剂萃取反萃后得到的硫酸镍溶液中镍浓度为16.4g/l，pH为1.634。
硫酸镍溶液加热浓缩后，其密度为1.4259g/cm3。搅拌冷却至60℃，取25ml分别放入两个烧杯中，加入载荷b（圆柱形多孔聚丙烯塑料，直径20mm，内孔直径为3mm，圆柱形塑料高为30mm）；烧杯a2不加载荷。将两个烧杯在室温下放置8小时，撤去载荷后，取下上面的晶体，烘干，称量无添加物和添加添加物的晶体，载荷物质总重量分别为2.778g和3.8909g。两种条件下结晶的粒度分布图如图1、图2所示，结晶照片如图3所示，其中左图为无添加物，右图为添加载荷。 可以看到，左图中的晶体呈绿色，为七水硫酸镍，右图中的晶体呈蓝色，为六水硫酸镍。
从粒度分布图上看，添加或不添加负载引起的结晶粒度分布都比较均匀，但从实际结晶对比图上看，不添加负载引起的结晶不规则，有一定的团块状，且不添加负载情况下均为七水硫酸镍，有添加负载情况下均为六水硫酸镍。
示例 2
本发明实施例提供了一种溶剂萃取法回收化学镀镍废液后得到的硫酸镍溶液的结晶方法，溶剂萃取法得到的硫酸镍溶液中镍浓度为14.3g/l，pH为0.75。
硫酸镍溶液浓缩后其密度为1.4128g/cm3。搅拌冷却至62℃，取其中25ml分别放入两个烧杯中，加入载荷b（圆柱形多孔聚丙烯塑料，直径20mm，内孔直径为3mm，圆柱形塑料高为30mm）；烧杯b2不加载荷，将两个烧杯在室温下放置10小时。取出载荷后，取下上面的晶体，烘干，称量不加载荷和加载荷时载荷的总质量。两种情况下晶体的粒度分布如图4、图5所示，结晶照片如图6所示，其中左图为不加添加剂，右图为加载荷后，可以看出左边晶体呈绿色的是七水硫酸镍，右边晶体呈蓝色的是六水硫酸镍。
加载荷时，粒径1～2.5mm的晶体分布比较分散；不加载荷时，粒径3～4mm的晶体分布比较分散。加载荷时晶体呈较均匀的球形，不加载荷时晶体呈较均匀的球形。由于晶体团聚在一起，直径较大，导致粒径增大，但晶体形状极其不规则，多呈长条状。
示例 3
本发明实施例提供了一种回收化学镀镍废液经溶剂萃取后得到的硫酸镍溶液的结晶方法，经溶剂萃取反萃取后得到的硫酸镍溶液中镍浓度为18.5g/l，pH为0.56。
硫酸镍溶液浓缩后其密度为1.4256g/cm3。搅拌冷却至55℃，取25ml分别放入两个烧杯中。在烧杯c1中加入载荷a（面积约200mm，厚度为4mm的磨砂陶瓷片）。c2不加载荷。将两个烧杯在室温下放置11小时，撤去载荷后取出上面的晶体并烘干。加载荷和不加载荷的晶体总质量分别为2.5688g和3.2023g。上述条件下结晶的粒度分布图如图7、图8所示。结晶照片如图9所示。
不加载荷时，出现粒径大于5mm的晶体，但晶体形状不规则；加载荷后，晶体粒径均匀。
示例 4
本发明实施例提供了一种溶剂萃取法回收化学镀镍废液后得到的硫酸镍溶液的结晶方法，溶剂萃取反萃后得到的硫酸镍溶液中镍浓度为16.4g/l，pH为1.634。
硫酸镍溶液加热浓缩后，其密度为1.4259g/cm3。搅拌，冷却至60℃，取25ml分别放入6个烧杯中，分别加入6个容积约20cm3的载荷(磨砂陶瓷片，面积约200mm，厚度为8mm)；将载荷b(圆柱形多孔聚丙烯塑料，直径为30mm，内孔直径为3mm，圆柱形塑料高度为30mm)加入烧杯d2中，将载荷b(圆柱形多孔聚丙烯塑料，直径为30mm，内孔直径为3mm，圆柱形塑料高度为30mm)加入烧杯d3中。 在烧杯d4中加入载荷d(长的木炭薄片，截面积约10mm，厚度10mm)，在烧杯d5中加入载荷e(面积约，厚度10mm，有直径3mm的棱柱形孔隙的火山岩薄片)，在烧杯d6中加入载荷f(面积约，厚度8mm的玻璃薄片)。将6个烧杯在室温下放置8小时，撤去载荷后，取出上面的晶体并干燥，加载荷和不加载荷的晶体总质量分别为4.226g、5.556g、3.752g、6.134g、1.3g、6.592g和3.154g。
六种填料添加的晶体粒径比较均匀，呈球形，六种填料上晶体的质量对比，火山岩、木炭、多孔塑料优于固体塑料、陶瓷薄片、玻璃薄片，即表面越粗糙，质量越好，同等体积下表面积越大越利于晶体的形成。
通过以上实例发现，加荷与不加荷的结晶情况有很大差别，加荷与不加荷结晶相比，主要优点有：
（1）晶体总质量较大：增加荷载所得到的总晶体质量总是大于不增加荷载所得到的总晶体质量；
（2）晶形和粒径更加稳定均匀：不添加负载时，得到的晶体容易团聚，形成大块、不规则的长条状晶体；添加负载后，更容易得到球形晶体，且粒径适中、均匀；
（3）生成更稳定的六水硫酸镍：绿色为七水硫酸镍，蓝色为六水硫酸镍。六水硫酸镍比七水硫酸镍更稳定，更有价值。六水硫酸镍和七水硫酸镍都有晶体，七水硫酸镍晶体更多。加成的情况下都是六水硫酸镍。
（4）晶体更容易从母液中分离：加完负载后，大部分晶体都负载在负载上，直接取出负载，稍加外力，晶体就与负载分离，比不加负载时方便。
结晶过程分为两个步骤。 US，并继续“生长”，直到形成一定的尺寸。
此外，在不同的情况下，晶体尺寸并不差异。 pH范围为0.1至5的IAL废物液体是合适的。
技术特点：
技术摘要
本发明从镍溶液中披露了一种将硫酸盐固定的方法结晶完成，取出载荷以分离母il，干燥晶体，并从负载中取出以获得镍硫酸盐的晶体，从而为浓缩的镍硫酸盐溶液增添了载荷，并且大多数晶体在载荷上迅速降低了，这比传统的浓度更快。 ，稳定的晶体形式，均匀的粒径以及晶体与母液的易于分离。它适用于通过从化学镀镍液或其他含镍工业废物液体中恢复镍的硫酸盐溶液的结晶。
R&D : Huang Ying; Qiu Yuxue; Zha Rong; Xiong
受保护的技术用户：东南大学
技术开发日：2018.12.13
技术公告日期：2019.03.19