冶金酸性含镉废水的复合硫化法处理研究

冶金酸性含镉废水的复合硫化法处理研究

北极星环保网：针对冶金酸性含镉废水，研究了硫化钠与重金属清除剂联合处理对镉的去除效果，考察了药剂投加量、反应时间、pH值及加药方式对废水中Cd2+去除率的影响。

结果表明:采用两步处理法,控制反应初始pH值为4.0,硫化钠投加量为445 mg/L,捕收剂投加量为0.2 mL/L,反应时间为60 min时,处理后废水中Cd2+质量浓度可由638 mg/L降至0.1 mg/L,达到国家废水排放标准;滤渣中镉的质量分数大于10%,具有回收价值;处理过程中无H2S气体逸出,可实现冶金酸性含镉废水的无害化、资源化处理。

有色金属冶炼企业所用的原料中含有大量的铅、铜、镉等重金属，镉以Cd2+的形式进入生产废水中，质量浓度通常可达数百毫克/升，若不经处理直接排放，将对环境造成严重污染[1]。

处理高浓度含镉有色冶炼废水常用的方法有石灰中和法、硫化物沉淀法。中和沉淀法产生的泥沙量大、水质高、二次污染严重，且一次处理难以达标排放，需要进行阳离子交换、活性炭吸附等二次深度处理，增加了处理成本[2]。

与石灰中和法相比，金属硫化物溶度积较小，具有沉淀物少、沉淀物金属品位高、有利于金属回收等优点，因此被广泛应用。但生成的硫化物晶体相对较小，不易沉降。同时，在酸性废水处理中，硫化物投加量过大会导致部分硫化物与废水中的H+发生反应，生成H2S有毒气体等[3-4]。工程实践中，硫化物常与其他处理剂配合使用，去除废水中的重金属[5-6]，以改善硫化物沉淀过程中的缺陷。

针对某冶炼厂排出的酸性含镉废水，在传统硫化物沉淀处理法的基础上，采用硫化钠与重金属清除剂联合处理废水。减少硫化钠投加量可有效减少或避免H2S气体的逸出，重金属清除剂的螯合作用可去除残留的Cd2+，同时清除剂的絮凝吸附作用可提高金属硫化物的沉降性能。

1 材料和方法

1.1 实验试剂、材料与仪器

硫化钠（Na2S˙9H2O）、碳酸钠、氢氧化钠、生石灰（工业级）、重金属清除剂（，艾森（中国）有限公司）。

废水取自河南某有色金属冶炼厂，废水值为0.07，Cd2+质量浓度为638mg/L。

雷磁PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器有限公司);原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器有限公司);扫描电子显微镜(日本电子光学株式会社)。

1.2 实验原理

本实验采用复合硫化法，即硫化物与重金属清除剂联合使用，去除废水中的Cd2+。实验中，将Na2S加入废水中后，S2-与Cd2+发生反应，生成CdS沉淀。实验所用的重金属清除剂主要成分为二硫代氨基甲酸盐，是一种有机硫化物，其活性基团为二硫代氨基，经Na2S处理后能与废水中剩余的Cd2+发生反应，形成一种不溶于水且十分稳定的螯合物[7]。

1.3 实验方法

在200 mL废水中加入氢氧化钠，迅速调节pH至要求值，加入一定量的Na2S溶液(质量浓度为10 g/L)，室温下缓慢搅拌，加入一定量的重金属清除剂，缓慢搅拌，静置过滤，取滤液测定Cd2+的质量浓度，计算去除率。采用火焰原子吸收光谱法测定废水中Cd2+的质量浓度[8]。

2 结果与讨论

2.1 硫化钠与重金属捕收剂单独去除镉的实验

2.1.1硫化钠投加量对镉去除的影响

考虑到不同方式投加Na2S都会加速H2S气体的逸出，从而影响镉的去除效果，采用中间投加和浸泡投加方式进行实验，比较两者的差异。取一定量的废水，控制Na2S投加量为1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、15、18mL，反应时间为30min，反应完成后取滤液测定Cd2+质量浓度。结果如图1所示。

图1 投加量对硫化钠除镉的影响

从图1分析可知，底部加入Na2S对镉的去除率明显高于中部加入，这是因为Na2S加入酸性含镉废水中，首先与水中H+反应生成H2S气体，在逐渐上升的过程中该气体与水中Cd2+反应生成CdS沉淀，而中部加入时，上升过程中部分H2S气体不会与水中Cd2+反应而直接逸出，导致镉的去除率较低。

同时从图中可以看出随着Na2S投加量的增加，镉的去除率也相应提高，当Na2S投加量接近理论投加量的1.7倍时，镉的去除率趋于稳定，但出水水质仍然达不到国家排放标准（

2.1.2 捕收剂体积分数对镉去除的影响

取一定量的废水，用氢氧化钠调节pH值至要求值。取4 mL重金属清除剂，加入蒸馏水，控制清除剂体积分数分别为0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、10%。反应时间为30 min。反应完成后，取滤液测定Cd2+的质量浓度。结果如图2所示。

图2 捕收剂体积分数对镉去除的影响

从图2分析可知，当捕收剂用量一定时，随着捕收剂体积分数的增加，镉的去除率先升高后降低，当捕收剂体积分数在0.5%~2%之间时，镉的去除率有所提高。由于捕收剂为高分子螯合剂，对Cd2+的结合效果与自由基聚合反应的活性中心有关，聚合反应速率与捕收剂的体积分数成正比[9]。捕收剂体积分数过低时，聚合反应难以引发或反应时间较长；体积分数过高时，聚合反应速率过快，容易发生内爆。这可以从捕收剂体积分数继续增加导致镉的去除率降低的结果得到证实。因此，确定捕收剂的最佳体积分数为2%。

2.1.3 初始pH对镉去除的影响

分别取一定量废水，用氢氧化钠调节pH值至要求值，加入9 mL Na2S或4 mL体积分数为2%的重金属清除剂，反应时间为30 min，反应结束后取滤液测定Cd2+的质量浓度，结果如图3所示。

图3 初始pH对硫化钠和捕收剂去除镉的影响

由图3可知，随着废水pH值的升高，Na2S对镉的去除率逐渐升高。当初始pH≥4时，由于硫化反应生成的CdS沉淀不溶于水和碱，易溶于酸，镉的去除率趋于平衡。当废水初始pH值较低时，Na2S沉淀会部分溶解，镉的去除率不高[10]。

但在捕收剂加入量有限的范围内，捕收剂对镉的去除作用有限，当反应初始pH值为1～3时，镉的去除率有所提高，其原因是酸性条件下二硫代氨基甲酸盐上的吸附活性位被H3O+所包围，此时溶液中的H3O+与Cd2+竞争二硫代氨基甲酸盐上的吸附活性位[11]，因此捕收剂的螯合能力较低；当初始pH值升高时，H3O+浓度降低，二硫代氨基甲酸盐上的吸附活性位得到充分利用，镉的去除率有所提高[12]。

当捕收剂反应初始pH值在3~6之间时，镉的去除率降低，这是因为随着pH值的升高，絮状沉淀会包围二硫代氨基甲酸盐，使得捕收剂无法与Cd2+接触，螯合力降低[13-14]。

2.1.4 反应时间对硫化钠除镉的影响

取一定量废水用氢氧化钠调节pH值至4.0，加入9 mL Na2S或4 mL 2%体积分数收集器，改变反应时间，反应完成后取滤液，测定Cd2+的质量浓度，结果如图4所示。

图4 反应时间对硫化钠和捕收剂去除镉的影响

如图4所示，当反应时间为2 min时，Na2S对镉的去除率可达98.68%。根据金属硫化反应热力学计算理论，镉硫化的吉布斯自由能计算公式为：ΔrGθm=-208.8+95.01×10-3T，式中T为绝对温度，其为负值，说明此反应的热力学优势很大，硫化反应能够迅速进行[15]。随着反应时间的延长，镉的去除率不断提高，当反应时间为30 min时，镉的去除率可达99.35%，当反应时间为60 min时，镉的去除率仅提高0.05%，反应时间过度延长对镉的去除效果无明显影响。

随着反应时间的增加，捕收剂对镉的去除率增大，反应50分钟后，镉的去除率趋于平衡。由于捕收剂加入水后要发生水解反应，需要一定的时间，其反应过程为慢反应。

2.2 硫化钠与捕收剂除镉实验

综合2.1中的分析可知，单独使用Na2S处理含镉废水时，在Na2S投加量为理论值的1.7倍、初始pH值为4.0、反应时间为30 min时，镉的去除率可达99.35%，水中残余Cd2+的质量浓度为3.12 mg/L，无法满足排放标准。虽然增加Na2S的投加量有望进一步降低Cd2+的质量浓度，但过量的Na2S投加会增加废水处理的成本和H2S逃逸的风险。在成本可控的条件下，单独使用重金属清除剂对Cd2+的去除率只能达到37.58%，无法满足排放标准。鉴于此，在上述选定的最优条件下开展了复合硫化去除镉的实验。

2.2.1 反应时间对复合硫化除镉的影响

取一定量废水用氢氧化钠调节pH值至4.0，加入9 mL Na2S，反应5 min。然后加入4 mL体积分数为2%的重金属清除剂，控制总反应时间分别为10、30、60、90分钟。反应结束后取滤液测定Cd2+的质量浓度，结果如图5所示。

图5 反应时间对复合硫化除镉的影响

从图5分析可知，随着反应时间的增加，镉的去除率呈现上升趋势，反应60 min时镉的去除率已达98.79%，当继续反应时，镉的去除率仅增加0.07%，此时水中残留的Cd2+仍达不到排放标准，时间过度延长对镉的去除影响不大。因此，复合硫化整体反应时间可控制在60 min。

2.2.2 初始pH值对复合硫化除镉的影响

取一定量废水，用氢氧化钠调节pH值至要求值，加入9 mL Na2S，继续反应5 min。再加入4 mL体积分数为2%的重金属清除剂，继续反应55 min。反应结束后取滤液测定Cd2+的质量浓度，结果如图6所示。

图6 初始pH值对复合硫化除镉的影响

从图6分析可知，随着pH值的升高，镉的去除率升高，当pH值为4.0时，镉的去除率为99.99%，水中残余Cd2+小于0.1mg/L，满足国家排放标准。

2.2.3 不同中和剂对镉去除的影响

取1L废水用NaOH和生石灰调节pH值至4.0，加入45mL Na2S，反应5min，再加入体积分数为2%的重金属清除剂20mL，反应55min。反应结束后取滤液测定Cd2+的质量浓度，并测定滤渣质量及滤渣中镉含量，结果见表1。

表1 不同中和剂对镉去除的影响

根据表1分析可知，使用三种pH中和剂均可使初始pH值达到6～9的排放标准；废水pH调节后，采用复合硫化法去除水中的镉，即可达到废水达标排放；通过对比滤渣质量可发现，生石灰中有效的CaO组分只有60%，杂质较多，Ca2+与废水中的SO2-4发生反应生成沉淀，产生大量的滤渣；通过对比滤渣中镉含量可发现，NaOH的使用以及滤渣质量的差异导致滤渣中镉含量不同，目前工业滤渣中镉含量若大于10%即可回收，因此实际工程中可根据需要选择合适的中和剂。

2.3 复合硫化除镉机理分析

为了探究复合硫化处理去除镉的机理，对硫化钠单独、重金属清除剂单独以及复合硫化去除镉的沉淀物进行了SEM表征，如图7所示。

（a）单独使用硫化钠进行沉淀

（b）单独使用收集器进行沉淀

（c）析出物的复合硫化处理（×1000倍）

（d）析出物复合硫化处理（×2000倍）

图7 硫化钠、捕收剂及复合硫化法处理沉淀的SEM像

如图7（a）所示，单独使用Na2S除镉得到的沉淀物中存在大量细小颗粒，这些细小颗粒聚集形成团簇，大量小颗粒的存在使得单独使用Na2S除镉时产生的沉淀物难以沉降。如图7（b）所示，单独使用捕收剂除镉得到的沉淀物发生聚集，螯合聚集颗粒明显大于单独使用Na2S得到的沉淀物的聚集团。

从图7(c)可以看出，复合硫化法得到的沉淀物的形貌与捕收剂处理得到的沉淀物形貌相似，呈较为紧密的聚集状态。得到的沉淀物的粒径相比Na2S明显较大，这与捕收剂也具有絮凝作用的讨论一致。同时，从图7(d)中沉淀物的放大表征图可发现，沉淀物表面吸附有大量细小颗粒，推测为CdS的沉淀物质，与条件实验中对吸附机理的描述一致。

3 结论

（1）采用硫化钠与重金属清除剂处理冶金酸性含镉废水。采用两步处理法，控制反应初始pH值为4.0，硫化钠投加量为445 mg/L，清除剂投加量为0.2 mL/L，反应时间为60 min。废水中镉的去除率可达99.99%，出水中Cd2+质量浓度小于0.1 mg/L，达到国家废水排放标准。

（2）用NaOH调节废水pH值后，采用复合硫化法处理，滤渣中镉含量大于10%，具有回收利用价值。

（3）与单独采用Na2S和重金属清除剂处理含镉废水相比，复合硫化法可以减少或避免处理过程中˙68˙H2S气体的逸出，且生成的沉淀物具有更好的沉降性能。

参考

工业安全与环境保护 作者：李亚林、刘磊、叶青、李子文