具有介孔结构的三氧化钨/二氧化锆复合氧化物固体酸催化剂及其制备与应用.pdf

（19）国家知识产权局

（12）发明专利申请

（10）申请公开号

（43）申请公布日期

（21）申请编号2.0

（22）申请日期：2022.06.01

（71）申请人：浙江工业大学

地址：浙江省杭州市潮王路18号

江西工业大学

（72）发明人：任杰、徐向胜、李晓庆、戴玉玉

金晖

（74）专利代理机构杭州天正专利事务所有限公司

33201 部门

专利代理人朱斯兰

（51）国际法

/30(2006.01)

/02(2006.01)

（54）发明名称

具有介孔结构的三氧化钨/二氧化锆复合氧化物

固体酸催化剂及其制备和应用

（57）摘要

本发明公开了一种具有介孔结构的三氧化物。

钨/二氧化锆复合氧化物固体酸催化剂及其制备

本发明采用共沉淀法制备介孔结构

表面酸性WO

氧化锆

复合氧化物，挤压

固体酸催化剂的制备及其在芳烃重整中的应用

痕量烯烃的除去；本发明催化剂的活性稳定性

催化剂失活后，芳烃脱烯烃反应选择性好、选择性高

回收再利用，避免大量废催化剂的填埋。

环境影响小；工艺流程简单、不消耗氢气、装置稳定

固定运行时间长，设备投资和运行费用低。

2页权利要求书 10页说明书 1页附图

2022.09.06

1. 具有介孔结构的WO

氧化锆

该复合氧化物固体酸催化剂的特征在于，其通过如下方法制备

必须：

将偏钨酸铵水溶液与锆源水溶液混合，搅拌5-30分钟，加入氨水直至pH值为9-10，继续搅拌。

搅拌30至60分钟，然后在10至100℃下陈化8至48小时，然后过滤、洗涤、干燥，然后以0.5至10℃/分钟升温

升温速度由5~40℃程序升温至600~850℃，恒温1~8小时。破碎后，将介孔

伍

氧化锆

将复合氧化物粉末挤压成条状，得到成型催化剂。

2.如权利要求1所述的具有介孔结构的WO

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于

偏钨酸铵水溶液浓度为0.02～0.2mol/L；锆源水溶液浓度为0.1～0.5mol/L；

根据所得介孔WO3的粒径大小，将磷酸铵水溶液和锆源水溶液混合

氧化锆

复合氧化物粉末中的 WO

：氧化锆

摩尔比为0.05

按～0.2:1 的比例混合。

3.如权利要求1或2所述的具有介孔结构的WO

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂、其特性

所述锆源为下列物质中的一种或两种或两种以上以任意比例的混合物：硝酸氧锆、氯氧化锆、氢氧化锆。

4.如权利要求1所述的具有介孔结构的WO

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于

该催化剂的形成方法为：

按复合氧化物与一水氧化铝的质量比为0.1～1.8:1，田菁粉与复合氧化物和一水氧化铝的质量比

将复合氧化物、一水氧化铝和田菁粉按0.02～0.08：1的比例混合。

5至30分钟，得到固体混合物，向固体混合物中加入0.2至1.0倍质量的去离子水，搅拌混合

5～30分钟；然后在搅拌下加入5～10质量％的稀硝酸水溶液，加入的稀硝酸水溶液量保持在

将混合物揉成面团，挤压成条状；将条状物在5-40℃下放置4-24小时，在90-120℃下干燥。

干燥5至24小时；然后以0.5至10℃/分钟的升温速度将混合物从5至40℃加热至500至600℃，恒温烘烤。

煅烧1至10小时，得到具有介孔结构的WO

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂；

在所得催化剂中，WO

氧化锆

复合氧化物质量分数为10-70%，余量为Al

。

5.如权利要求1所述的具有介孔结构的WO

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂在芳烃重整中的应用

在去除微量烯烃中的应用。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，应用方法为：

在温度100～280℃、压力0.2～8MPa、进料空速0.2～15h-1条件下

‑1

在以下条件下

具有介孔结构的WO

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂与芳烃中的微量烯烃接触发生烷基化

通过聚合反应脱除芳烃中的微量烯烃，实现芳烃的精制，得到不含烯烃的芳烃；

重整后的芳烃包括苯、甲苯、C

芳烃，C

芳烃

一种或多种混合芳烃。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：脱除芳烃中微量烯烃的反应条件为：温度150

～250℃、压力0.5～3.0MPa、料质空速0.5～5.0h

‑1

。

8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述介孔WO

氧化锆

复合氧化物固体酸催化

催化剂装填进反应器后，首先进行加热，加热温度为100～500℃，压力为0.1～5.0MPa，氮气流量为1.5～2.0MPa。

质量比0.01～0.1m

/(h﹒g)条件下进行0.5～24h氮气吹扫预处理，然后用于重整芳烃精制。

9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述芳烃脱烯烃方法包括芳烃预处理工艺、芳烃

首先经过预处理剂床层，再与固体酸催化剂接触进行脱烯烃反应；预处理条件为：

温度100～280℃、压力0.2～6.0MPa、质量空速0.2～15h

‑1

预处理剂为下列一种或两种

以上任意混合物：13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、USY分子筛、介孔WO

氧化锆

复杂的

索赔

1/2 页

氧化物固体酸催化剂。

10.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述芳族脱烯烃反应在两个或多个反应器中进行

反应在串联或并联的反应装置中进行，各个反应器中装填相同或不同的催化剂。

索赔

2/2 页

中国

介孔三氧化钨/二氧化锆复合氧化物固体酸催化

剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001]

本发明涉及一种具有介孔结构的WO。

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法

方法及其在重整芳烃中微量烯烃去除中的应用。

背景技术

[0002]

近年来，聚酯工业的快速发展，对对苯二甲酸的需求不断增加，导致

需求的快速增长促进了石油化工行业的发展，石油化工企业主要采用催化重整、芳烃抽提等工艺来生产

该联合装置生产苯、甲苯、二甲苯等芳烃，在芳烃生产过程中，会副产少量烯烃。

随着低压重整技术的推广，芳烃中烯烃杂质含量大幅增加，这些烯烃性质活泼，不仅易于

胶体的形成不仅影响产品质量，还会造成吸附剂不能起到吸附分离的作用，还会引起甲苯歧化、二甲苯异构化等。

催化剂失活给芳烃后续加工带来困难，为了得到合格的芳烃原料，保证后续加工

为了保证工艺的顺利进行，必须深度去除重整油中的烯烃杂质。

加氢精制和白土精制是脱除烯烃杂质的两种方法，由于加氢精制成本高，芳烃损失严重，国内

白土精制法主要用于除去芳烃中的微量烯烃。

[0003]

活性白土芳烃精制是将烯烃进行聚合和烷基化，生成高沸点化合物，然后

白土吸附，或在后续分离工序中脱除，其脱烯烃效果可满足精制要求，且精制成本

但在实际处理过程中，由于活性白土失活较快，导致白土使用周期短、用量较大。

白土不可再生，需更换新白土，频繁更换增加了芳烃损失和劳动强度，另外大量的废弃白土

垃圾填埋处理造成环境污染。

[0004]

为了推动芳烃精制技术的进步，人们对新型催化剂和精制工艺进行了大量的研究。

CN公开了一种以氧化铝或高岭土为载体，以β分子筛为活性组分的分子筛催化剂的制备方法。

在温度180℃、压力1.0MPa、空速25h-1条件下

‑1

，反应在重整条件下继续进行，芳香溴指数548./100g

经过18小时后，催化剂迅速结焦失活，精制芳烃的溴指数由原来的1/100g上升到1/100g。

CN B公开了一种制备氧化铝、Y型分子筛、Ce

（二氧化碳

为主要原料，采用挤出成型法制备

亚分子筛催化剂，反应温度为160℃，体积空速为20h-1

‑1

、溴指数/100g重整芳烃原料条件

继续反应21h，由于催化剂快速结焦失活，精制产品溴指数由/100g上升至

/100g.专利CN B将分子筛与SiO结合

或 Al

粉末混合、金属元素溶解

Y型沸石和SAPO-11分子筛催化剂采用挤出成型工艺制备，压力为2.0 MPa，重量空速为1.5 mol/L。

20.0 小时

‑1

、原料溴指数/100g反应条件、烯烃转化率作为催化剂活性、活性降低

以70%作为失活标准,120℃下反应初始活性为83.47%、寿命为49h,185℃下反应初始活性为1.

该反应的活性为89.12%，寿命为84h，在240℃下反应的初始活性为90.48%，寿命为56h。

研究表明，在以氧化铝和Y型分子筛为主催化剂的脱碳精制过程中，原

原料油中的Fe、Ni等金属会逐渐沉积在催化剂上，生成的焦炭也会沉积在催化剂上，导致催化剂失效

催化剂孔道被堵塞，催化剂逐渐失活，这类分子筛催化剂存在失活速度快的问题。

[0005]

为了延长精制催化剂的使用寿命，专利CN B分为Y、β、MCM、SAPO、ZSM系列

手动的

1/10 页

中国

筛分天然多孔粘土，经挤出成型或压延成型，与精制催化剂串联使用，重整

芳烃塔底油在170℃×132h条件下进行脱烯烃反应的结果表明精制后的催化剂活性稳定。

专利CN A是一种由金属氧化物、分子筛和粘结剂作为保护层的多孔材料

保护剂与芳烃制烯烃催化剂串联运行，可提高催化剂单次寿命和总寿命50%以上。

采取这些措施可以在一定程度上提高催化剂的性能，进一步提高催化剂的活性和稳定性仍然是芳烃精制催化剂的关键。

化学药剂及其工艺的发展方向。

发明内容

[0006]

本发明的目的在于提供一种具有介孔结构的WO。

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂及其制备

制备方法及其在重整芳烃中微量烯烃脱除反应中的应用。该脱除反应是将芳烃原料输入

固定床反应器，WO具有介孔结构

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂接触，使微量芳烃

烯烃经过烷基化、聚合反应，除去芳烃中的微量烯烃，实现芳烃的精制。

[0007]

本发明采用共沉淀法制备具有介孔结构和表面酸性的WO

氧化锆

复合氧化物，挤压

采用条带成型法制备固体酸催化剂，该催化剂具有较大的介孔，表面酸性可调，可降低芳烃

改善了精制反应内部扩散阻力，提高了烯烃烷基化和叠加反应速率，降低了缩合焦炭生成副反应的速率，

降低催化剂结焦失活速度，提高精制后催化剂活性稳定性。装入反应器的催化剂床层经加热

氮气吹扫预处理除去了催化剂吸附的部分水分，置换了反应器内的空气，使催化剂具有更好的

优异的催化性能。

氧化锆

该复合氧化物具有良好的热稳定性，使得固体酸催化剂

具有良好的焦炭再生性能，通过优化与催化剂性能相匹配的芳烃精制反应条件，使芳烃

脱烯烃作用，抑制催化剂积炭失活，提高催化剂活性稳定性。

[0008]

本发明的技术解决方案如下：

[0009]

具有介孔结构的WO

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂的制备如下：

[0010]

将偏钨酸铵水溶液与锆源水溶液混合，搅拌5~30分钟，滴加氨水（25~28wt%）至

pH=9-10，继续搅拌30-60分钟，然后在10-100℃下陈化8-48小时，然后过滤、洗涤、干燥（80

～120℃,8～48h),然后程序升温从5～40℃升至600～850℃,升温速率为0.5～10℃/min,

恒温煅烧1~8小时，然后粉碎，得到介孔WO

氧化锆

复合氧化物粉末，经挤压成型后得到成型催化剂

剂量;

[0011]

在，

[0012]

偏钨酸铵水溶液浓度为0.02～0.2mol/L；锆源水溶液浓度为0.1～0.5mol/L；

根据所得到的介孔WO3将偏钨酸铵水溶液与锆源水溶液混合

氧化锆

复合氧化物粉末中的 WO

：氧化锆

摩尔比为

按0.05至0.2:1的比例混合；

[0013]

所述锆源为下列中的一种或两种或两种以上以任意比例的混合物：硝酸氧锆、氯氧化锆、氢氧化锆；

[0014]

可以用硅溶胶作为粘结剂形成催化剂，通过压片的方法将催化剂成型。

催化剂可以采用成型方法成型，例如催化剂条成型法、滚球成型法、喷雾干燥成型法或挤出成型法；具体地，催化剂挤出成型法例如：

[0015]

按复合氧化物与一水氧化铝的质量比为0.1～1.8:1，田菁粉与复合氧化物的质量比为

一水氧化铝和田菁粉的总质量比为0.02～0.08:1，将复合氧化物、一水氧化铝、田菁粉混合。

混合5至30分钟，得到固体混合物，向固体混合物中加入0.2至1.0倍质量的去离子水，搅拌

混合5至30分钟；然后边搅拌边滴加5至10％的稀硝酸水溶液。

将混合物揉成面团，挤压成条状；将条状放置于5-40°C下4-24小时，再加热至90-120°C。

手动的

第 2/10 页

中国

干燥5至24小时；然后以0.5至10℃/分钟的升温速度将温度从5至40℃升至500至600℃，并保持

经煅烧1~10小时得到具有介孔结构的WO。

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂；

[0016]

在所得催化剂中，WO

氧化锆

复合氧化物质量分数为10-70%，余量为Al

。

[0017]

本发明的具有介孔结构的WO

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂可用于芳烃重整

去除微量烯烃。具体应用方法为：

[0018]

在温度100～280℃、压力0.2～8MPa、进料空速0.2～15h-1条件下

‑1

在以下条件下

具有介孔结构的碳氢化合物和 WO

氧化锆

复合氧化物固体酸催化剂与芳烃中的微量烯烃接触发生烷基化反应。

通过烷基化、聚合反应，除去芳烃中的微量烯烃，从而实现芳烃的精制，得到不含烯烃的芳烃；

[0019]

重整后的芳烃包括苯、甲苯、C

芳烃，C

芳香烃，

一种或多种混合芳烃。

[0020]

优选地，脱除芳烃中微量烯烃的反应条件为：温度150～250℃，压力0.5～3.0MPa，

进料空速0.5～5.0h

‑1

。

[0021]

脱除重整芳烃中微量烯烃的原理是：重整芳烃中含有微量烯烃杂质。

芳烃的烷基化和烯烃的聚合（聚合烯烃可进一步与芳烃烷基化），

降低芳烃中微量烯烃含量，或实现芳烃精制，生成的高沸点微量烷基芳烃主要

需要通过重整芳烃混合物的蒸馏分离除去单体芳烃。