利用低品位镍钼矿生产高纯多钼酸铵技术的工业应用
摘要：简要介绍了中南大学冶金学院稀土冶金研究所开发的利用低品位镍钼矿生产钼酸铵的新技术及其工业应用。该工艺适用于多种含钼原料，包括镍钼矿、钼铅矿、钼铁合金及含钼废料。工艺主要包括矿物分解、含钼溶液预处理、离子交换、结晶除钒、深度净化等步骤。该工艺用于处理含钼约6%、含镍约3%的矿物原料，钼回收率可达90%，镍回收率可达98%，所得钼酸铵产品符合国家一级标准。该工艺已在国内8家工厂应用。
0 简介
我国贵州省遵义地区[1]和湖南省张家界地区[2]蕴藏着丰富的镍钼矿资源，但钼、镍的品位都不是很高，成分复杂，选矿冶炼难度大[3,4]。如何有效、合理、经济地开发利用这些资源，是引起科技工作者广泛关注和积极研究的重大课题。经过近10年的努力，取得了一些积极的科研成果，低品位镍钼矿的冶炼技术取得了很大进展。对此，文献[5]综述了一些研究成果。
中南大学稀土冶金研究所多年来一直致力于低品位镍钼矿冶炼技术开发及工业应用推广，解决了多项技术难题，首次利用低品位镍钼矿制备出高纯度钼酸铵产品并有效回收有价金属镍和钒，极大地推动了我国钼冶金技术的进步。本文简要介绍其所取得的科技成果。
1 单元工艺技术
1.1 矿物分解
在仔细分析低品位镍钼矿化学成分和物相组成的基础上，重点研究了碱性试剂对矿物的分解作用，包括用NaClO+NaOH直接分解；氧化焙烧后用NaOH分解矿物；用Na2CO3焙烧后分解矿物再用水浸出。以上方法均取得了良好的效果，并已在工业实践中应用。用碱性试剂分解低品位镍钼矿的突出优点是钼有较高的浸出率，而镍残留在浸出渣中，钼和镍可以完全分离。
此外，该院还拥有两项低品位镍钼矿处理专利技术。
专利1：一种钼钒多金属冶金物料的分解方法[6]，包括煅烧氧化焙烧、低温硫酸化焙烧和水浸出三个步骤。可用于处理含碳镍钼矿以及由含硫镍钼矿冶炼的高杂质钼铁合金。此方法可以防止SO2气体的产生，从而减少对环境的污染。在处理含钼和镍的物料时，钼和镍同时进入水浸出液。?
专利2：碳酸钠机械活化氧化焙烧高杂质钼铁合金工艺[7]。氧化焙烧前，先将钼铁合金粉末与碳酸钠混合物进行机械活化，以增加反应物接触面积，降低钼酸钠生成反应的活化能，从而达到降低碳酸钠用量和降低焙烧温度的目的。碳酸钠的加入量为合金中Mo、P、As、Si、V反应生成相应钠盐的理论量的0.7~0.8倍。经机械活化后，在550~650℃空气中焙烧1~2小时。将焙烧后的砂子用水浸泡，钼的浸出率可达96%以上。相关研究成果由专利发明人发表在《稀有金属》杂志上[8]。
1.2 钼的富集与转化
低品位钼矿分解液的突出特点是钼浓度不高，但杂质含量相对较高，为了有效回收其中的钼，必须先对钼进行富集，最好同时将钼与大部分杂质分离出来。
我们在生产实践中采用从酸性介质中吸附提取钼的工艺，将碱性浸出液pH值调节为3~4，采用大孔弱碱性树脂，钼以同多酸离子和杂质酸离子的形式吸附，其最大优点是树脂对钼的吸附容量大，选用的国产最佳树脂对钼的吸附容量可达140mg/mL以上，且吸附性能稳定。钼易于分析，以氨水为分析剂，可得到高浓度的钼酸铵溶液。
该方法的缺点是P、As、Si、Mo会一起吸附进入剥离液，因此必须设置单独的净化工序。分析过程中，放热反应造成树脂层局部温度升高，对树脂有潜在的危险。另外分析液pH值较低，有晶体析出，造成堵塞。
我们在生产实践中通过调整分析剂浓度、在分析过程的不同时刻采用不同的分析剂流量等方法解决了这一问题。
1.3 纯化及除去杂质
前面提到，在钼的离子交换过程中，P、As、Si等杂质以钼杂多酸根的形式被树脂吸附，在分析时随钼一起进入分析溶液中，浓度很高，必须设置单独的净化工序才能保证钼产品的质量。我们成功引进铵镁盐法净化钨酸盐溶液，除去钼酸铵溶液中的P、As、Si，取得了理想的除杂效果。
该技术的关键在于溶液pH值的预先调节、试剂铵镁盐的用量及加入速度、溶液终点pH值的控制。多年的生产实践证明，该技术完全可以满足由高杂质钼酸铵溶液制备高纯钼酸铵的要求。
1.4 钼钒分离
钒与钼的性质相似，各类低品位钼矿物及钼基废催化剂中均含有一定量的钒。在钼矿物碱分解、离子交换富集钼的过程中，钒始终伴随钼而来。钒是钼产品中的有害杂质。含少量钒的多钼酸铵外观呈淡黄色，肉眼即可鉴别。而钒本身是一种有价值的金属，必须回收利用。因此，在钼生产过程中，钼钒分离及有效回收钒显得十分重要。
在铵盐存在下，从pH为7.0～9.0的钼酸溶液中，钒可以结晶以偏钒酸铵的形式与钼分离。离子交换法富集钼为钒的初步分离创造了必要的条件。分析得到的钼酸铵溶液不需特殊处理，静置一段时间后，钒便可以结晶以偏钒酸铵的形式析出，实现了钼、钒的初步分离，并从沉淀物中回收钒。初步净化后的钼酸铵溶液中V2O5含量可降至0.3g/L左右。为了获得高纯度的钼酸铵产品，必须进行钼、钒的深度分离。
该院研发的专利技术有效解决了这一技术难题，并已在工业实践中成功应用[9]。采用离子交换法从pH为6.0～8.0的钼酸铵溶液中选择性吸附钒，吸附过程接触时间为20～80 min，处理V2O5含量为0.05～1.2 g/L的钼酸铵溶液，一般控制出水V2O5含量在0.02 g/L左右为吸附终点，可满足生产高纯度钼酸铵产品的要求，其V2O5/Mo质量比可达0.001%以下。负载后的树脂经分析后可直接用于下一轮吸附，经分析得到的钼钒混合溶液返回离子交换前的料液制备工序。该技术可以对钒进行深度分离，并集中回收有价值金属钒，而钼基本无工艺损失。
1.5 深层除钨
高浓度钼酸盐中微量钨的脱除是一个技术难题，虽然受到广泛关注，但多年来很少有成熟的技术应用于工业实践。随着钼制品中钨含量的要求越来越严格，生产厂家迫切需要这项技术。越来越多的科技工作者从事该领域，并取得了一些成果。文献[10]对此作了比较全面的综述。
中南大学稀有冶金研究所发明专利[11]采用对同多钨酸根离子亲和力大的离子交换树脂，从含高钼低钨的钼酸铵溶液中选择性吸附钨，取得了良好的除钨效果。该技术的关键是：对待处理溶液进行预处理，使钨生成易吸附的同多钨酸根离子，而钼基本仍以单钼酸盐形式存在，为钼和钨的分离创造必要条件；选择合适的离子交换树脂和合理的离子交换工艺参数。将钼含量为50~250 g/L、钨钼比为5×10-4~2×10-2的钼酸铵溶液用无机酸调节pH为（7.0~8.5），放置一段时间后，以（1~1.5 h）的接触时间和流速通过除钨阴离子交换树脂床层，可有效除去高浓度钼酸铵溶液中的微量钨。负载型树脂用碱溶液分析十分方便，得到的钼钨混合溶液单独回收，树脂可用HCl再生，重复使用。
目前该工艺已在国内3个工厂进行工业化应用，其中1个工厂已运行一年。
1.6酸沉母液处理
目前钼酸铵生产中产生的大量酸沉母液，经离子交换回收钼后直接作为废水排放，母液中含有的大量未被回收利用，不仅浪费资源，而且造成环境污染。中南大学稀土冶金系提供的专利技术（12）为解决这一问题提供了可靠的途径。
具体方法是：将酸沉母液pH值调节至7.0左右，用离子交换法回收钼，再用电渗析除盐浓缩，淡水回用。将含有的浓水蒸发浓缩至比重为1.20~1.40g/cm3，再加入石膏粉，浆液在120~200℃离心喷雾干燥，即可制得农用肥料。从制备的肥料样品可以看出，不仅含氮量高，还含有少量的钼，可作为含微量元素的复合肥料的原料。
一、
2 低品位多金属钼矿生产高纯钼酸铵全流程工业实践[ZK)][BT)]
中南大学稀有冶金研究所研发推广的高纯钼酸铵生产工艺流程如图1所示，该工艺包括磨矿、矿物分解及液固分离、含钼溶液预处理、离子交换、结晶除钒、净化除P、As、Si、一次中和沉钼、多钼酸铵再溶解、交换除钒（钨）、二次沉钼等步骤。
图1 高纯钼酸铵制备工艺流程图
该工艺具有以下特点：
a.可加工各类低品位含钼原料；
b.由于该工艺引入了离子交换技术，同时筛选出吸附容量大的优良树脂，因此该工艺钼的富集倍数高，因此无论何种原料，除矿物分解略有差别外，均可在同一工艺中进行，十分便捷；
c.该工艺不仅能回收矿物中的有价值元素Mo、Ni，还能有效富集和回收钒，对于含Mo约6%、Ni约3%的矿物，Mo回收率可达90%，Ni回收率可达98%；
d.工艺流程包含多项专利技术，特别是钼钒分离技术、钼钨分离技术的应用，保证了工艺流程的先进性和产品质量；
e.采用该工艺，各种原料均可制取国家标准一级钼酸铵产品，表1为国内部分厂家采用该工艺生产的钼酸铵与国家标准产品的对比结果。
目前，国内已有8家工厂采用该院研发的工艺技术加工镍钼矿及钼铁合金。
表1 本工艺生产钼酸铵与国标结果对比%
3 结论
（1）从前几年低品位镍钼矿冶炼实践看，由于矿源分散，矿物组成、有价元素品位、冶炼性能等都存在一定的差异，我们在全国推广的工艺大致相同，但有些工艺还存在一定的差异，应根据具体情况进行工艺组合。
（2）从有价元素综合回收角度，目前钼的综合回收利用相对强于镍、钒。从事加工低品位镍钼矿的厂家主要生产钼产品，回收的镍、钒作为原料销售。相应的冶炼工艺研究还很少，今后可在这方面多做工作。
（3）该院研发的工艺可用于处理镍钼矿，生产出高品质的钼酸铵产品，金属回收率高，且符合环保标准。