从废水中去除硫化氢的方法和系统
申请日期：2018.06.13
公佈（公告）日期 2018.11.20
IPC分类编号C02F9/06;/10
概括
本发明涉及污水处理工艺，具体公开了一种去除废水中硫化氢的方法，包括以下步骤：A.向废水中通入载有含氧气体的纳米气泡；B.将氧化后的废水通入电絮凝装置进行絮凝；C.除去絮凝物，得到净化水。本发明还公开了实施该方法的系统。本发明的优点在于：1）设备结构简单，操作方便，成本低；2）该方法及系统可将水中H2S浓度从几百ppm降低至检测限以下，彻底杜绝二次污染；3）进一步改进后的系统可满足市政污水处理、工业废水处理等行业大规模连续污水处理过程中硫化氢含量的稳定控制要求；4）工况适应性强。
索赔
1.一种去除废水中硫化氢的方法，包括以下步骤：
A、将负载含氧气体的纳米气泡通入废水中，将废水中的硫化氢氧化成硫、亚硫酸盐或硫酸盐，得到氧化废水；
B、将氧化后的废水引入电絮凝装置，使氧化后的废水中的硫、亚硫酸盐或硫酸盐发生絮凝；
C.去除絮凝剂，得到纯净水。
2.根据权利要求1所述的去除废水中硫化氢的方法，其特征在于：步骤A中将负载含氧气体的纳米气泡引入废水中的方法为：
（1）将水通过雾化喷嘴通入装有含氧气体的压力容器中，水在压力容器中形成液滴，含氧气体在高于大气压的压力下扩散到液滴中，形成充气水；
(2)将压力容器中的碳酸水输送到狭窄空间，其中狭窄空间的至少一个尺寸小于20毫米；
(3)将含有气体的水以低于狭窄空间的压力从狭窄空间喷入含有硫化氢的废水中，在此过程中形成含有纳米气泡的水流，从而实现将载有含氧气体的纳米气泡引入废水中。
3.根据权利要求2所述的去除废水中硫化氢的方法，其特征在于，所述狭窄空间为毛细管，其内径在1微米至20毫米之间，优选在100微米至10毫米之间，最优选在0.5毫米至5毫米之间。
4.根据权利要求2所述的去除废水中硫化氢的方法，其特征在于：所述狭小空间为夹在两个或多个板面之间的通道，所述通道的横截面轮廓为圆形、正方形、矩形、椭圆形或三角形，所述通道在至少一个维度上的尺寸为1微米至20毫米之间，优选100微米至10毫米之间，最优选0.5毫米至5毫米之间。
5.根据权利要求2所述的去除废水中硫化氢的方法，其特征在于：所述狭缝与水接触的表面具有亲水性，固有水接触角小于60°，优选小于40°，最优选小于30°，从而使水能够浸润所述狭缝的表面。
6.根据权利要求2至5任一项所述去除废水中硫化氢的方法，其特征在于含有纳米气泡的水流中溶解氧浓度为10至5，优选为100至500，更优选为200至500。
7.一种去除废水中硫化氢的系统，包括纳米气泡发生装置、废水容器（210）和电凝聚装置（110）；所述电凝聚装置（110）包括废水入口和净化水出口，所述纳米气泡发生装置可将载有含氧气体的纳米气泡引入废水容器（210），废水容器（210）的废水出口与电凝聚装置（110）的废水入口相连。
8.根据权利要求7所述的去除废水中硫化氢的系统，其特征在于:所述纳米气泡发生装置包括第一组件和第二组件；
第一组件包括用于容纳含氧气体及气液混合两相的压力容器(610)，以及用于向压力容器(610)输送水的雾化喷嘴(640)。
第二组件包括与第一组件连接的带有输送喷嘴(630)的管线,其中,输送喷嘴(630)由夹在两个或多个板面(420)之间的一个或多个毛细管(310)、或一个或多个通道(410)构成,毛细管(310)或通道(410)在至少一个维度上的尺寸小于20mm。
9.根据权利要求8所述的去除废水中硫化氢的系统，其特征在于：所述第一组件还包括用于监测压力容器(610)内部压力的压力传感器(670)，用于向压力容器(610)输送含氧气体的含氧气体输送管线，含氧气体输送管线上设有进气控制阀(660)；所述第一组件还包括用于监测压力容器(610)内部水位的液位传感器(690)，一端连接雾化喷嘴(640)的水管，水管的另一端连接电絮凝装置(110)的净化水出水口，水管线上设有进气控制阀(680)；所述压力传感器(670)与进气控制阀(660)联锁控制，所述液位传感器(690)与进气控制阀(680)联锁控制。
10.根据权利要求7至9任一项所述的去除废水中硫化氢的系统，其特征在于，所述电凝聚装置包括电化学电池和分离装置，所述电化学电池包括由铜片或铝片制成的圆柱形阴极和置于圆柱形阴极内的由铝棒制成的阳极。
手动的
一种去除废水中硫化氢的方法及系统
技术领域
本发明涉及污水处理技术，具体涉及一种含硫化氢废水的处理方法及装置。
背景技术
水中有机物厌氧腐烂会产生硫化氢（H2S）。在市政污水处理或工业过程（如石油和天然气的勘探和加工）产生的废水中，微生物还原硫酸根离子是硫化氢形成的主要机制。在无溶解氧的情况下，硫酸盐还原菌（如脱硫弧菌）将硫酸根离子转化为硫化物。硫化物可以以三种形式存在：硫化氢气体、非挥发性HS-和非挥发性S2-。这三种物质的比例取决于pH值。例如，在pH为6时，90％的硫化物将以H2S的形式存在；而在pH为10时，几乎100％的硫化物将以S2-的形式存在。在某些行业，例如石油和天然气行业，含有硫化氢的水被称为“酸性水”。
硫化氢是一种浓稠、无色、剧毒的气体，闻起来像臭鸡蛋。废水中的硫化物对工人的健康构成威胁，会腐蚀金属和混凝土，使废水处理更加困难。硫化物是操作卫生下水道系统的工人死亡的主要原因。即使空气中硫化氢浓度很低，如果暴露在空气中也会引起疲劳、头痛、眼睛刺激、喉咙痛和其他健康问题。
控制硫化氢的方法主要有两种：1.防止硫化氢的生成。2.去除已经生成的硫化氢。一方面，通常可以通过向系统中添加化学物质(如二氧化氯和硝酸盐)来抑制细菌作用，从而防止硫化氢的生成。另一方面，现有技术通常采用添加化学物质(H2S清除剂)的方法来去除已经生成的硫化氢。清除剂可以将硫化氢氧化成硫、亚硫酸盐和/或硫酸盐。添加的化学物质包括次氯酸钠(NaNO3)、过氧化氢(H2O2)、硝酸钠(NaNO3)或硝酸钙(Ca(NO3)2)和铁盐(包括亚铁盐和三价铁盐)。但是，这两种方法都存在许多缺点，包括：废水处理的运行成本高，清除剂可能对环境造成二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、完全去除废水中硫化氢的方法及系统。该方法可将废水中硫化氢浓度从几百ppm降低至检测限以下，且系统仅使用氧气或含氧气体如空气，不需要硫化氢清除剂或其他化学试剂，完全消除二次污染。本发明特别适用于城市污水处理、石油天然气工业等大规模废水处理应用中硫化氢的去除。
本发明所采用的技术方案是：一种去除废水中硫化氢的方法，包括以下步骤：
A、将负载含氧气体的纳米气泡通入废水中，将废水中的硫化氢氧化成硫、亚硫酸盐或硫酸盐，得到氧化废水；
B、将氧化后的废水引入电絮凝装置，使氧化后的废水中的硫、亚硫酸盐或硫酸盐发生絮凝；
C.去除絮凝剂，得到纯净水。
在本发明中，发明人首次提出了通过通入含氧气体来氧化废水中的硫化氢的思路。但在实验中我们发现，普通的通入氧气的曝气方式并不能有效的氧化废水中的硫化氢，必须加入硫化氢清除剂才能达到相应的目的。
本发明人认为纳米气泡在将硫化氢氧化成硫、亚硫酸盐和/或硫酸盐的过程中起到了重要作用。下面对本发明的原理进行简单介绍，但应理解的是，这里提供的理论解释只是为了方便技术人员理解本发明，并不构成对本发明的任何形式的限制，本发明的理论解释可能随着科技的进步而进一步发展和变化。
气泡是液体中充满气体的空腔。气泡由气体和液体混合而产生，气泡的尺寸变化范围很大。根据气泡的尺寸，气泡可分为毫米级气泡、微米级气泡（微气泡）和纳米级气泡（以下也称为“纳米气泡”）。气泡的尺寸对气液界面的传热、传质、化学反应动力学和热力学平衡有显著的影响。减小气泡的尺寸可以促进传热、传质，显著改变热力学平衡，加速气液界面发生的化学反应。
与微米级气泡、毫米级气泡或更大的气泡相比，纳米级气泡具有明显的优势。单位体积气泡的比表面积与气泡的大小成反比。因此，纳米级气泡的比表面积约为微米级气泡的1000倍，约为毫米级气泡的100万倍。比表面积越大，气体和液体的界面面积越大，传热传质的速度越快。
另外，气泡的上升速度与气泡尺寸的平方成正比，因此纳米气泡的上升速度约为微米气泡的百万分之一，约为毫米气泡的万亿分之一。直径小于1微米的气泡由于浮力太小，通常处于随机布朗运动状态。气体可以在液体中停留较长时间，因此可以充分利用它们进行高效的质量传递。
此外，在气液界面表面张力的作用下，如果气泡能够保持完整，气泡内部的气压与气泡大小成反比，因此纳米气泡能够维持的气压是微米气泡的1000倍，是毫米气泡的100万倍，气泡内部气压越高，传质速率越快。
纳米气泡中含有氧的高活性自由基还具有很强的破乳功能，纳米气泡可以聚结，纳米气泡的尺寸（
因此，发明人提出，通过向废水中引入载有含氧气体的纳米气泡来氧化废水中的硫化氢。实验表明，此方案与普通的曝气通氧方案相比，具有意想不到的显著效果，可以达到与使用硫化氢清除剂相当的氧化效果。解决了添加硫化氢清除剂的成本高和造成二次污染的问题。
另一方面，由于本发明中我们没有使用硫化氢清除剂或抑制剂，氧化后的硫化氢在废水中原有细菌的作用下会很快恢复。为了防止氧化废水中硫化氢水平在处理后恢复，发明人提出采用电凝聚法彻底去除氧化物。电凝聚装置可以包括由直流电流激发的金属电极。当氧化废水通过电凝聚装置的电极时，水中溶解的硫酸盐和亚硫酸盐可以由溶解状态变为悬浮状态，电极将带电离子引入水中，可以中和水中形成的悬浮物，包括硫、亚硫酸盐、硫酸盐和细菌表面的电荷，从而使这些污染物絮凝。
此外，电凝过程中可能会形成氧气和氢气，导致凝聚的污染物上升到水面。当直流电流通过电凝系统中的水时，可能会产生活性氧，杀死细菌，特别是水中负责将硫酸根离子转化为硫化物的硫酸盐还原细菌。
为了实现将负载含氧气体的纳米气泡引入废水中，可以采用本领域中公开的一些产生纳米气泡的方法，例如通过电解产生纳米气泡（K.，Y.，Y.，M.Maeda，M.and Z.Ogumi，J.Sci.298，914-919（2006）；K.，S.，Y.，Y.，Z.Ogumi，J..Chem.600，303-310（2007）；K.，A.Ioka，T.Okua，Y.，Y.and Z.Ogumi，J.Sci.329，306-309（2009））；纳米气泡也可利用表面活性剂及超声波产生(Z.Xing，J.Wang，H.Ke，B.Zhao，X.Yue，Z.Dai，and J.Liu，，4(2010)；此外，也可利用专利文献中所公开的方法，引入载有含氧气体的纳米气泡，例如公开号为CN A、CN U、CN U、CN U、A、CN A、CN A、CN A、A、CN U、CN U、CN U、CN U、CN U、CN A、CN U的文献中所公开的各种纳米气泡形成装置或方法，均可参考用于本发明。
然而，在水处理等常见工业领域中，利用电解或表面活性剂、超声等方法生成纳米气泡的成本较高，目前在工业上尚不具备可行性。上述专利文献中公开的纳米气泡生成方法或装置要么难以形成真实的纳米气泡，要么存在结构复杂、精度低、效率低、能耗高等各种问题，难以大规模推广应用。
因此在水处理领域中，仍迫切需要一种更加便捷且成本更低的纳米气泡形成系统及方法，以工业上可接受的成本形成纳米气泡，从而扩大其应用范围。
因此，本发明人提出了一种将负载含氧气体的纳米气泡引入废水中的新方法，即：
（1）将水通过雾化喷嘴通入装有含氧气体的压力容器中，水在压力容器中形成液滴，含氧气体在高于大气压的压力下扩散到液滴中，形成充气水；
(2)将压力容器中的碳酸水输送到狭窄空间，其中狭窄空间的至少一个尺寸小于20毫米；
(3)将含有气体的水以低于狭窄空间的压力从狭窄空间喷入含有硫化氢的废水中，在此过程中形成含有纳米气泡的水流，从而实现将载有含氧气体的纳米气泡引入废水中。
本发明方法产生纳米气泡的原理简单介绍如下：
气体在液体中的热力学平衡浓度由亨利定律决定。在大气压下，许多气体，如氧气和稀有气体（包括氦、氖、氩、氪、氙和氡）在液体（如水）中的溶解度很低，即这些气体在液体中所能达到的最大浓度很低。根据亨利定律，增加压力将增加该气体在液体中所能达到的最大浓度。然而，当含有较高浓度气体的液体从压力容器中喷入低压环境（如大气压）时，通常在压力容器的出口处会出现空化现象，并伴有气泡的快速产生和气体从液体中逸出。
从热力学角度看，均质介质中空化引起的系统自由能变化包括两项。第一项是溶解在液体中的气体变成逸出液体的气体而引起的自由能（Gv）的损失。当压力下降时气体逸出饱和液体时，其自由能的变化为负值。第二项是由于气体与液体之间产生了新的界面而引起的自由能的增加，表示为4πr2σ，其中σ为气液界面的表面张力，r为气泡半径。总的自由能变化可以用公式（1）表示：
式1中第一项为负数，与半径的立方成正比；式1中的第二项为正数，与半径的平方成正比。因此，两项之和先增大后减小，其趋势如图1所示。为了形成气泡，必须克服能垒。能垒达到峰值时的半径即为临界半径r*，可按下式计算：
相应的自由能变化（ΔG*）为：
根据能量图可知，当气泡半径小于r*时，气泡会自发减小，气体最终溶解在水中；当气泡半径大于r*时，气泡会自发增大。
当体系中存在空化核时，气泡形成和生长所需要克服的能垒显著降低。图2给出了存在空化核时的异质空化过程。球形颗粒的半径为R，临界空化核半径为rc。均质介质中均质成核过程的能垒(ΔGhomo)与存在空化核时的能垒(ΔGc)之间的关系可以用如下经典的异质成核理论来表示(Liu，XYJ Chem. Phys. 1999，111，1628–1635)：
在
x=R/rc,m=cosθ,w=(1+x2-2xm)1/2 （6）
θ 是水与空化核之间的接触角。
根据公式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）和（6），如果系统中不存在空化核，系统仍然需要克服能垒才能在液体中生长为半径大于临界半径r*的气泡。克服能垒所需的能量通常由高温下的热扰动或机械扰动提供。如果系统中存在空化核，能垒可以显著降低，气泡的生长只需要相对较小的能量输入。
因此，为了将气泡半径保持在临界半径以下，公开了下述方法和系统以避免或减少空化核的形成和气泡的异质成核途径。将含氧气体以纳米气泡的形式溶解在水中的方法分为三个步骤，每个步骤可以包括多个子步骤或覆盖其他步骤。在第一步中，在高于大气压的压力下将含氧气体与水混合，使含氧气体溶解在水中。在第二步中，将含气水送入小空间（至少一个尺寸小于20mm）。在第三步中，在低于小空间压力的压力下将含气水从小空间喷入含有硫化氢的水体中。
第一步的目的是将含氧气体通入水中，使含氧气体浓度高于常压下水中含氧气体的饱和浓度，因此第一步气水混合物的绝对压力约为0.15MPa~20MPa，优选约为0.2MPa~20MPa，最优选约为0.3MPa~10MPa。
在第二步中，将碳酸水输送到狭窄空间（至少一个尺寸小于20mm）。狭窄空间充当毛细通道，以去除水中的空化核和气泡，并防止在较低压力下将水喷入水体时形成空化核和气泡。根据本文公开的实施例，第二步中使用的狭窄空间的至少一个尺寸小于20mm，范围为1微米至20mm，优选在约100微米至约10mm之间，最优选在约0.5mm至约5mm之间。
例如，第二步所采用的狭窄空间可以采用内径在约1微米至20毫米之间，优选在约100微米至10毫米之间，最优选在约0.5毫米至5毫米之间的毛细管310。多个毛细管310可以组装在一起作为毛细管束320。毛细管310和毛细管束320的横截面如图3所示。
此外，第二步所采用的狭窄空间还可以是板面420之间形成的通道410，如图4所示。通道410的横截面轮廓可以是圆形、正方形、矩形、椭圆形、三角形等，且至少一个尺寸小于20mm，范围为1微米至20mm，优选在约100微米至约10mm之间，最优选在约0.5mm至约5mm之间。
优选地，第二步中的毛细管和通道需要用水润湿，以防止在毛细管和通道中形成空化核。液体对固体的润湿性可以用接触角θ来表示。图5是液体对固体的接触角。根据杨氏方程，如果固体表面平整光滑，则接触角称为本征接触角θ，它与固液界面表面自由能（γSL）、液气界面表面自由能（γLV）和固气界面表面自由能（γSV）有关：
因此，毛细管和通道表面的固有接触角应小于60°，优选小于40°，最优选小于30°。由于液体是水，毛细管和通道应具有亲水性，并且固有水接触角小于60°，优选小于40°，最优选小于30°。毛细管和通道中的小接触角可以防止空化核的形成。小接触角还可以减小方程(4)、(5)和(6)中的因子f，从而保持能量屏障，防止较小的气泡生长。
第三步，将含有气体的水从狭缝空间以低于狭缝空间的压力喷入含有硫化氢的废水中，在此过程中可以形成含有纳米气泡的水流，从而实现将载有含氧气体的纳米气泡引入废水中。
采用本发明的方案生成纳米气泡时，为保证废水中硫化氢的氧化速率，需要保证含有纳米气泡的水流中的溶解氧浓度达到一定的标准。本发明人根据大量实验确定，含有纳米气泡的水流中的溶解氧浓度为10~时，可以满足大部分市政或工业废水中硫化氢的氧化要求。具体的溶解氧浓度可以由技术人员根据废水中硫化氢的含量进行实验调整，优选为100~，更优选为200~。
在满足上述溶解氧浓度的前提下，纳米气泡中携带的含氧气体可以任意选择，例如最常见的可以是氧气或空气，也可以使用其他含氧气体，但要注意避免所选气体将其他污染物带入废水中。
在电凝聚过程中，为保证絮凝效果，需要设定电凝聚装置施加的直流电流密度，技术人员可根据具体情况调整确定具体参数。本发明人通过大量实验测得，电凝聚装置施加的直流电流密度为1-1000A/m2，可满足大部分市政或工业废水的絮凝要求，优选为10-200A/m2，更优选为50-150A/m2。
为了实施本发明的方法，发明人还提供了一种去除废水中硫化氢的系统，包括纳米气泡发生器、废水容器和电凝聚装置；电凝聚装置包括废水入口和净化水出口，纳米气泡发生器可将载有含氧气体的纳米气泡引入废水容器中，废水容器的废水出口与电凝聚装置的废水入口相连。该系统的工作原理通过上述介绍，技术人员应该已经了解，在此不再赘述。
此外，如上所述，为了便于将载有含氧气体的纳米气泡引入废水容器中，本发明还提供了一种新型的纳米气泡生成装置。该纳米气泡生成装置包括第一组件和第二组件；第一组件包括用于容纳含氧气体和混合气液两相的压力容器，以及用于向压力容器输送水的雾化喷嘴；第二组件包括与第一组件连接的带有输送喷嘴的管道，输送喷嘴由夹在两个或多个板面之间的一个或多个毛细管、或一个或多个通道组成，毛细管或通道在至少一个维度上的尺寸小于20mm。该纳米气泡生成装置的工作原理可参考上述描述。
第二组件所用的毛细管或板由二氧化硅或硅酸盐玻璃制成，也可以由多种金属、合金、玻璃、塑料、聚合物、陶瓷或其他合适的材料制成，需要注意的是，所选材料的表面应具有亲水性。
此外，当含有硫化氢的废水净化氧化后的氧化废水的硫化物含量可以降低到一定范围内，然后才能符合标准范围或用于其他目的的氧化能力。
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因此，我们仍然需要解决如何在连续氧化过程中保持压力容器的压力稳定性的问题。
用于监测压力容器的内部压力的压力传感器被添加到第一个组件中，该组件用于将含氧气体运输到压力容器的含氧气体递送管道上，并在含氧式气体递送管道上排列了进气阀。
在充气过程中，当压力控制系统（PLC等）可以设置压力传感器的监视值范围（当压力容器的内部压力都超过监控值范围时进气控制阀，从而打开进气控制阀或增加进气流速度以防止压力继续减小，从而稳定了设定值范围内压力容器的内部压力，从而促进了对氧化强度的稳定控制。
此外，在实际生产中，为了确保“通过雾化喷嘴将水引入含氧气体的压力容器中，在压力容器中形成水滴，含氧气体在压力上扩散到液滴中”需要使用相同的设备来处理不同的污水。如果上部雾化喷嘴的水入口速率保持恒定，则底部流速的变化将不可避免地导致液位升高以淹没雾化的喷嘴，或者液位液位降至容器排空，这不是我们想要看到的。
为此，发明者提出了一种溶液，添加了一个液位传感器，以监测压力容器内部的水位到第一个组件，一端连接到雾化的喷嘴，另一端连接到水管上的水管上，水管与水管的水管提供了液位级别的水平和液态水平的传感器。
在实际工作中，可以通过互锁控制系统（液位开关和PLC等）设置液位水平传感器的监视范围，当压力容器内的水位超过监控价值范围时，控制系统将向水位降低水位的较低量，从而使水位降低水位，从而将信号恢复到水位。水入口控制阀，从而增加水入口流量并防止压力容器中的水被清空，从而稳定在设定值范围内的压力容器中的水位，这很方便适应不同的工作条件。
当使用本发明的纳米泡生成装置时，应注意，如果含有固体杂质的水通过雾化的喷嘴进入压力容器，则它将很容易地堵塞雾化的喷嘴，因此，应使用固体杂质的清洁水源，或者应在使用液体的情况下使用固体液位。使用时，可以将纯净的水泵入压力容器，从而意识到纯净水的回收。
电凝装置可以是一种常用的电凝装置，例如，典型的电凝装置包括电化学电池和分离装置。
为了改善絮凝作用，可以垂直放置电化学细胞的阳极和阴极，在絮凝过程中，废水从电化学细胞电极的底部流向电化学细胞电极的顶部。
本发明的优点是：1）设备具有简单的结构，易于操作并且具有低成本；可以完全消除； 3）在操作过程中，纳米气泡产生装置可以保持压力容器的内部压力，并且可以满足大规模连续污水处理过程中稳定的硫化物含量的需求