化学氧化与还原 - 大将军王电厂化学的日志 - 网易博客
利用废水中溶解的一些有毒有害物质在氧化还原反应中能被氧化或还原的特性，将其转变成新的无毒无害的物质，或转变成易于从水中分离和除去的形式（气体或固体），以达到处理目的的方法，称为废水处理中的氧化还原法。氧化还原法的本质是：在氧化还原反应中，参加化学反应的原子或离子有得电子和失电子的现象，引起价数的升高或降低。失去电子的过程叫氧化，得到电子的过程叫还原。在氧化还原反应中，有物质得到电子，就一定有物质失去电子，因此氧化还原总是同时发生的。得到电子的物质由于能使另一种物质失去电子而被氧化，所以叫氧化剂；失去电子的物质由于能使另一种物质得到电子而被还原，所以叫还原剂。
氧化还原反应为可逆反应，其过程可写成如下通式：
氧化剂 + 还原剂 = 还原剂 + 氧化剂
(氧化态 1)(还原态 2)(还原态 1)(氧化态 2)
一种物质能作为氧化剂还是还原剂，主要取决于反应双方氧化还原能力的比较。氧化还原能力指物质失去或得到电子的难易程度，可以用氧化还原电位来统一指标。标准电位值从负到正排列。处于前位的，可以作为后位的还原剂，放出电子；处于后位的，可以作为前位的氧化剂，得到电子。氧化剂与还原剂之间的电位差越大，反应越容易发生，也越完全。
物质的标准氧化还原电位是物质的氧化态与还原态的浓度均为1.0mol/L时测得的值，以E0表示。氧化还原反应总是按照电位值大的一侧获得电子，电位值小的一侧失去电子的方向进行。
当溶液中氧化和还原物质的浓度不为1.0 mol/L时，体系的氧化还原电位E(V)可采用方程计算：
这里，n是反应中转移的电子数。
有机物通过电子转移而发生的化学氧化或还原过程往往很难分析判断，这是因为碳原子常常以共价键与其他原子结合，而价键数保持在4个。一般把加氧或脱氢的反应称为氧化，或把有机物与强氧化剂反应生成CO2、H2O等称为氧化反应；把加氢或脱氧的反应称为还原。
影响氧化还原反应的因素包括：溶液的pH值、温度、浓度等。溶液的pH值决定了溶质的电离强度和存在形式，因而影响反应的快慢。例如用高锰酸盐将氰化物氧化为氰酸盐时，在pH=9时氧化速度最高，而在酸性范围（pH<6）内，氰化物主要以HCN分子形式存在，氧化反应基本停止。另外，H+和OH-也起催化剂的作用。因此，在氧化还原反应中必须严格控制溶液的pH值。理论上，按照氧化还原反应电位顺序，每一种物质都可以相对地成为另一种物质的氧化剂或还原剂。但在废水处理实践中，应考虑以下因素来选择合适的氧化剂或还原剂：
（l）它对我们想要从水中去除的污染物具有良好的氧化还原作用；
（2）反应后的产物应无害，避免二次污染；
（3）价格便宜，来源可靠；
（4）常温下即可有较快的反应速度，尽量避免加热：
（5）反应所需的pH值不宜过高或过低。
在氧化还原反应中，获得电子的元素所构成的物质称为氧化剂，失去电子的元素所构成的物质称为还原剂。
废水处理中常用的氧化剂有：
（1）接受电子后被还原或带负电的中性原子，如气态的O2、Cl2、O3等；
（2）带正电的离子接受电子，被还原为带负电的离子。例如在碱性介质中，漂白粉的次氯酸根OCL-中的CL+接受电子，被还原为CL-。次氯酸钠也类似。
（3）带正电的离子接受电子后，被还原为带较低正电荷的离子。
废水处理中常用的还原剂有：
（1）中性原子，失去电子后氧化为带正电的离子，如铁屑、锌粉等。
（2）带负电荷的离子，它们在失去电子后被氧化为带正电荷的离子。在碱性条件下，汞离子可还原为金属汞，而它们本身则被氧化为带正三价的离子。 （3）金属或非金属的带正电荷的离子，它们在失去电子后被氧化为带较大正电荷的离子。
向废水中加入氧化剂，使废水中的有害物质氧化，转化成无毒或毒性较小的新物质的方法称为氧化。氧化可分为氯氧化、空气氧化、臭氧氧化、光氧化等。
（一）氯氧化法
在废水处理中，氯氧化主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油的氧化去除以及脱色、除臭、杀菌、保鲜等。氯氧化处理常用的药剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯等。
1.含氰化物水的处理
氯气对氰化物的氧化是分阶段进行的，在一定的反应条件下，第一阶段将CN-氧化成氰酸盐。漂白粉除氰化物的反应过程如下：
在氧化过程中，介质起着重要作用。第一阶段要求=10～11。由于中间产物CNCl-是挥发性物质，其毒性与HCN相当。在酸性介质中，CNCl-稳定；在pH
虽然CNO-的毒性只有HCN的千分之一，但为了保证水体的安全，还需进行第二级处理，彻底破坏碳氮键，即加大漂白粉或氯气的投加量，进行彻底氧化。
实际上，由于水溶液中常有其它还原性物质（如H2S、Fe2+、Mn2+等）或有机物，因此漂白粉或液氯的实际用量应高于理论值，可在试验或生产操作中确定。漂白粉一般含20%-25%活性氯（有效氯），理论用量可根据溶液中氰化物浓度计算得出。生产中，处理后出水中余氯一般控制在3-5mg/L左右，保证CN-降至0.1mg/L以下。
2. 硫化物的氧化
氯气氧化硫化物的反应如下：
1mg/L H2S部分氧化为硫时，需要2.1mg/L氯气，而1mg/L H2S完全氧化为SO2时，需要6.3mg/L氯气。
3. 苯酚的氧化
用液氯或漂白粉氧化苯酚时，所用氯的量必须数倍过量，否则会产生氯酚，发出难闻的气味。如果用ClO2处理，苯酚可完全分解，且无氯酚的气味，但成本比氯昂贵。
4、印染废水脱色
氯气脱色效果好，如果使用液氯，沉淀物少；但用氯量大，余氯高。氯气脱色效果与pH值有关，一般成色有机物在碱性条件下易被破坏，所以碱性脱色效果好。pH值相同时，次氯酸钠比氯气脱色效果好。
（二）空气氧化法
所谓空气氧化法，就是利用空气中的氧作为氧化剂，将废水中有毒有害物质氧化分解的方法。
1.空气氧化除铁
地下水和一些工业废水中往往含有可溶性的Fe2+，通过曝气利用空气中的氧气可将其氧化成Fe3+，Fe3+易与水中的碱度发生反应生成Fe(OH)3沉淀，从而被去除。
上式表明，Fe2+氧化为OH-的速度是一个二次反应，即水体pH值每增加一个单位，氧化速度可增加100倍。因此，在采用空气氧化法除铁时，除了供给充足的氧气外，适当提高pH值以加快反应速度是非常重要的。根据经验，空气氧化法除铁中pH值至少应高于6.5才有益处。
当含铁废水中含有大量SO4-时，由强酸构成的铁盐（FeSO4）的水解产物为H2SO4，所以必须采用石灰碱化法结合加热进行处理，否则不能单独采用空气氧化法。
2.空气氧化法脱硫
含硫废水多来自炼油厂及一些化工厂，含硫废水浓度较高时应进行循环使用，低浓度含硫废水可采用空气氧化法处理。
石油炼制厂含硫废水中，硫化物一般以钠盐或盐类[NaHS、Ha2S、NH4HS、(NH4)2S]形式存在。当含硫量不大（小于1000μL）且无回收价值时，可采用空气氧化法脱硫。同时向废水中通入空气和蒸汽，硫化物被氧化成无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐。
理论上氧化1kg硫化物生成硫代硫酸盐需1kg氧气，相当于3.7m3空气。但由于少部分（约10%）硫代硫酸盐会进一步氧化为硫酸盐，因此应增加空气量。注入蒸汽的目的是为了加速反应，水温一般升至90OC。空气氧化脱硫过程一般在密闭塔内进行。
（三）臭氧氧化法
臭氧是一种强氧化剂，其氧化力在自然界中仅次于银。在水处理中，臭氧可用于除臭、脱色、杀菌、除铁、除氰、去除有机物等。许多有机物都容易与臭氧发生反应，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链状不饱和化合物、芳香族和杂环化合物、木质素、腐殖质等。在处理过程中，如果有足够的臭氧，氧化反应就会继续进行。只有少量的酚类物质能在反应中被完全氧化成二氧化碳和水。臭氧不仅可以氧化有机物，还可以用于氧化废水中的无机物。
影响臭氧氧化的因素主要有废水中杂质的性质和浓度、pH值、温度、臭氧浓度及投加量、臭氧投加方式及反应时间等，臭氧的实际投加量需通过实验确定。
臭氧氧化法的主要优点：①臭氧对除臭、脱色、杀菌、去除有机物和无机物都有显著的效果；②废水处理后，残留在废水中的臭氧很容易自行分解，一般不会产生二次污染，并能提高水中的溶解氧；③制备臭氧所用的电和空气不需储存和运输，操作管理也方便。由于这些优点，臭氧氧化法在水处理中得到越来越广泛的应用。这种方法也存在着一些问题，最主要的是臭氧发生器要消耗很大的电能，其次是臭氧有毒性，工作环境需要有良好的通风措施。
（四）光氧化法
光氧化是利用光和氧化剂产生强烈的综合氧化作用，氧化分解废水中有机物和无机物的化学氧化方法。氧化剂有臭氧、氯、次氯酸盐、过氧化氢以及空气加催化剂等，其中常用的是氯；一般多采用紫外光作为光源，但对于不同的污染物有一定的差异，有时某些特定波长的光对某些物质最有效。光作为氧化剂分解的催化剂，对污染物进行氧化分解。下面介绍以氯为氧化剂的光氧化反应过程。
氯气和水反应生成的次氯酸吸收紫外线后分解生成初生氧[O]，这种初生氧很不稳定，有很强的氧化能力，在光的照射下，初生氧能把含碳有机物氧化成二氧化碳和水。
实践证明，光氧化的氧化能力比单纯氯氧化高10倍以上，处理过程一般不产生沉淀物，不仅能处理有机物，而且能处理能氧化的无机物。用此法作为废水的深度处理时，COD、BOD可处理至接近于零。除少部分分散染料外，光氧化脱色率可达90%以上。对含有表面活性剂的废水有很强的分解能力，如阴离子体系的代表性洗涤剂十二烷基苯磺酸钠（DBS）。光氧化还可用于除去微量油、水消毒、除臭等。
在废水中加入还原剂，使废水中的有毒物质还原，转化成无毒或毒性较小的新物质，称为还原法。还原法目前主要用于处理含铅、汞等废水。还原法又可分为金属还原法、氯化钠法、硫酸亚铁石灰法和亚硫酸氢钠法。
（一）金属还原法
金属还原法是使废水与金属还原剂接触，废水中的汞、铬等离子被还原为金属汞、铬和铜并沉淀，而金属本身则被氧化成离子进入水体。适用于处理含汞、铬、铜等重金属的工业废水。
（二）硼氢化钠法
据国外资料显示，用硼氢化钠处理含汞废水，可以将废水中的汞离子还原为单质汞进行回收，出水中的汞含量可以降低到难以检测的程度。要完全还原，必须先将有机汞化合物转化为无机盐。硼氢化钠则需要在碱性介质中使用。
将硝酸洗涤塔排出的含汞洗涤水调节至pH>9，将有机汞转化为无机盐。NaBH4经计量苛化后，在固定螺旋混合器中与含汞废水还原（pH9-11），然后送至水力旋流器。可除去80%-90%的汞沉淀（粒径约10um），汞渣送去减压蒸馏，分离罐出来的废水送至孔径为5um的过滤器，滤除残余的汞。分离罐出来的H2和汞蒸气送至硝酸洗涤塔。可回收约21kg的金属汞。
（三）硫酸亚铁石灰法
用此方法处理含铬废水时，要求介质呈酸性（pH值不大于4），此时废水中的六价铬以重铬酸根离子状态存在，重铬酸根离子有很强的氧化性，在酸性废水中加入硫酸亚铁，发生氧化还原反应，六价铬被还原为三价铬，亚铁离子被氧化为三价亚铁离子。然后在废水中加入石灰，调节pH值。由于氢氧化铬在水中的溶解度与pH值有关，当pH=7.5-9.0时，其在水中的溶解度最小，因此将pH值控制在7.5-9.0之间，结果生成不溶于水的氢氧化铬沉淀。
（四）亚硫酸氢钠法
在酸性条件下，向废水中加入亚硫酸氢钠，使废水中的六价铬还原为三价铬，再加入石灰或氢氧化钠，生成氢氧化铬沉淀，将沉淀物与废水分离，达到除铬的目的。
（一）氯氧化设备及安装
氯气供应来源及投加设备请参见本章相关部分，处理构筑物主要为反应池和沉淀池，反应池通常采用压缩空气搅拌或水泵循环。
采用氯氧化法处理含氰废水时，可以同时考虑间歇处理和连续处理。当含氰废水量较少，浓度变化较大，要求处理程度较高时，一般采用间歇处理法。该方法通常设置两个反应位，交替进行间歇处理。
当水量较大，氰化物浓度变化不大时，采用连续处理法，其流程见下图。调节池用于调节水量和浓度。工艺中是否设置沉淀池和污泥处理场，应根据反应产生的污泥量确定。当采用漂白粉或氯气加石灰时，应设置沉淀池和污泥处理场。如果采用液氯和NaOH，则不需要设置沉淀池。
（二）空气氧化设备及装置
采用空气氧化法处理含硫废水时，空气氧化脱硫设备通常采用脱硫塔，脱硫流程如图2-4-16所示。
废水、空气和蒸汽在喷射混合器中混合后送往空气氧化脱硫塔。混合蒸汽的目的是提高温度，加快反应速度。脱硫塔被拱板分成若干段，拱板上安装有喷嘴。当废水和空气以很高的速度从喷嘴冲出时，空气被压碎成微小的气泡，增加了气相和液相的接触面积，使氧化速度加快。在气液井流上升过程中，气泡上升速度加快，并不断破碎、合并，当气泡上升到该段顶板时，发生气液分离。喷嘴底部缝隙的作用是使气体再次均匀分布在废水中，再通过喷嘴进一步混合，从而消除了气堵现象，稳定了塔内压力。
（三）臭氧氧化法
臭氧处理工艺有两种类型：①以空气或富氧空气为原料的开路系统；②以纯氧或富氧空气为原料的闭路系统。
开路系统的特点是使用过的废水排放，闭路系统与开路系统相反，废水返回臭味提取设备，可以提高原料气的含量，降低成本。但在废气循环过程中，氮含量越来越高，可采用变压氢气分离器来降低氮含量。分离器内装有分子筛，高压吸附氮气，低压放出氮气。分离器有两个，一个吸附，一个再生，交替使用。
臭氧发生器的设备原理及主要类型请参见本章第7节。
臭氧处理系统中最重要的设备是混合反应器。它的作用是：①促进气体和水的扩散和混合；②使气体和水充分接触，加速反应。混合反应器的类型很多，常用的如图所示。
（a）并流鼓泡塔；（b）逆流气地塔；（c）喷射接触塔；（d）填料接触塔；（e）涡轮喷射器；（f）固定混合器
设计时应根据不同水质、处理对象所确定的反应类型选择合适的混合装置。当反应速度较慢，完成整个反应所需时间较长(反应控制过程)时，混合器的类型相对不重要，此时应主要选择臭氧利用率较高的加药混合装置。当反应完成很快时，臭氧是否能较快地溶解扩散到水中成为制约因素(传质控制过程)，应考虑选择扩散速度较快的混合装置，如固定式混合器、涡轮喷射器等。目前最常用的是微孔扩散泡式反应塔，在这种反应塔中，废水一般自上而下流动，臭氧由塔底的微孔扩散板喷入，在塔内，气水呈逆流接触，有利于反应彻底，提高臭氧的利用率。微孔材料过去多采用烧结微孔塑料板（管），但近年来，已逐渐被粉末冶金制成的微孔钛板所取代。当处理水量较大时，为节省投资、节省土地，可借鉴上述反应塔的原理，用钢筋混凝土建造反应池。这在合成洗涤剂废水的处理中已得到成功应用。
臭氧具有很强的腐蚀性，因此与臭氧接触的设备管道、反应罐等部件应采用耐腐蚀材料或进行防腐处理。
（四）光氧化法
光氧化的处理流程如图所示，废水经过过滤器去除悬浮物后，进入光氧化池，废水在反应池中的停留时间随水质不同而不同，一般为0.5～2.0小时。
（五）金属还原法
铁屑过滤还原除汞处理装置如图所示，池内充满铁屑，废水以一定的速度自下而上穿过铁屑滤池，经过一定的接触时间后流出滤池。铁屑还原产生的铁汞渣可定期排放。铁汞渣可放入焙烧炉加热回收金属汞。
（六）硫酸亚铁石灰法
采用硫酸亚铁石灰法处理含铬废水，处理结构有间歇式和连续式两种，工艺流程如图所示。间歇式适用于铬浓度变化较大、水量较小、排放要求严格的含铬废水，连续式适用于浓度变化较小、水量较大的含铬废水。反应池一般为长方形，采用连续处理时，应将反应池分为酸性反应池和碱性反应池两部分，反应池内应安装搅拌装置。