从废锂离子电池中回收有价金属的电化学新工艺

从废锂离子电池中回收有价金属的电化学新工艺

第一名：裴

：陈

： 中国

DOI: 10.1016/j..2024.07.018

图片摘要

简介

研究确定了采用电化学方法从废正极材料中高效回收有价金属的最佳条件。在浸出阶段，最佳条件为温度80℃、pH值约2.5、电流密度50 mA/cm2、反应时间4.5 h，在此条件下Ni的浸出率为93%、Co的浸出率为91%、Mn的浸出率为89%、Li的浸出率为92%。在随后的电沉积过程中，优化条件为温度70℃、电流密度40 mA/cm2。在此条件下，Mn2⁺在10 h内以MnO₂的形式有效沉积在阳极上，获得较高的纯度。同时，Ni2+和Co2+以Ni-Co合金的形式沉积在阴极上，其中Co+在3 h内沉积完成，Ni+在9 h内沉积完成。整个过程阴极电流效率为72%，阳极电流效率为30%，凸显了优化电化学方法回收这些有价值金属的有效性。

介绍

随着电动汽车和便携式电子产品等应用对锂离子电池 (LIB) 的需求不断增加，对高效回收工艺的需求也越来越迫切，以从废旧 LIB 中回收有价值的金属。废旧 LIB 中含有镍 (Ni) 钴 (Co)、锰 (Mn) 和锂 (Li) 等关键金属，这些金属不仅供应有限，而且如果管理不善还会对环境有害。传统的回收方法通常依赖于使用强酸和化学还原剂。这会产生大量的二次废物，处理起来成本高昂。因此，人们越来越有兴趣开发更可持续、更具成本效益的回收方法，以最大限度地减少对环境的影响。近年来，电化学方法已成为一种从废旧 LIB 中回收有价值金属的有前途的方法。这些方法利用金属固有的电化学特性，允许选择性浸出和沉积，而无需外部化学试剂。通过优化温度、pH、电流密度和反应，在这项研究中，研究人员开发并优化了一种从废旧正极材料中回收 Ni、Co、Mn 和 Li 的电化学方法。工艺。该工艺旨在避免使用外部化学还原剂和酸，从而为传统回收方法提供更环保、更经济的替代方案。该研究旨在最大限度地提高这些关键金属的回收效率，同时保持高纯度，最终为锂的可持续性和循环经济做出贡献。

图文导览

本研究采用专门设计的300 mL圆柱形电解槽进行阴极材料的还原浸出，该装置以尺寸稳定阳极（DSA）惰性合金作为阳极，以铜板作为阴极，以CuSO4溶液作为电解液，电解槽置于配备磁场的系统中，系统置于搅拌控温水浴中，确保整个过程中温度和搅拌一致。给系统提供直流电源，为反应提供必要的电流。实验中，先向电解槽中加入200 mL预定浓度的CuSO4溶液，然后再向电解槽中加入15 g/mL的CuSO4溶液。浸出过程中电解槽保持在水浴中，磁力搅拌设定为100 rpm。系统地改变几个关键参数，包括浸出时间（3 至 5 小时）、CuSO4 浓度（0 M 至 0.275 M）、温度（50°C 至 90°C）和电流密度（20 mA/cm² 至 60 mA/cm²），以评估它们对浸出效率的影响。反应完成后，过滤未溶解的材料，并用去离子水清洗阳极和阴极板上的沉淀物。然后将浸出的残渣完全溶解在王水 (HCl) 混合物中

以3:1的比例分析金属含量。

在溶出阶段的热力学分析中，研究分别采用Li-Co-H2O，Li-Ni-H2O和Li-Mn-H2O体系检测正极材料中钴，镍和锰的溶解行为，如图2（a），2（b）和2（c）所示。

钴（Li-Co-H2O）：

从Li-Co-H2O体系E-pH图（图2a）可以看出，在较高的pH值下（5.73<pH<14）稳定，而Co3O4的pH范围更宽（0<pH<14）。Co2+和的稳定区并不相邻，钴不能以Co2+的形式直接从它们中浸出。因此，钴的浸出过程分为两步：首先转化为Co3O4（公式10），然后Co3O4浸出为Co2+（公式11）或形成Co(OH)2（公式12和13），最终转化为Co2+（公式14）。

镍（Li-Ni-H2O）：

Li-Ni-H2O体系的E-pH图（图2b）表明，像NiO2、Ni2O3这样的化合物在水中是不稳定的，因为它们位于氧线之上。虽然理论上的理想状态在pH>19.24时可以存在，但在实际水条件下并不稳定。因此，镍浸出需要转化Ni3O4（公式15），然后将其浸出为Ni2+或转化为Ni(OH)2（公式16和17）。最后转化为Ni2+（公式18）。

锰（Li-Mn-H2O）：

对于锰，E-pH 图（图 2c）表明，在很宽的 pH 范围内（0.76

3O4存在于Mn2+和Mn3O4的稳定区之间，Mn2+的浸出包括转化Mn2O3、Mn3O4（式19和20）或MnO2（式21），后者再转化为Mn2+（式22和23），总反应如下式24所示。

沉积相热力学分析

在沉积阶段的热力学分析中，研究考察了正极材料中的钴、镍、锰在电沉积过程中的沉积方式，如图 2(a)、2(b) 和 2(c) 所示的 Li-Co-H2O、Li-Ni-H2O 和 Li-Mn-H2O 体系。

钴（Li-Co-H2O）：

Li-Co-H2O体系E-pH图（图2a）表明，在pH值低于6的电沉积过程中，Co2⁺可以直接以金属钴的形式沉积（式25）。Co2+首先转化为Co(OH)2，然后以金属钴的形式沉积（式13）。此过程表明钴的沉积受pH值的影响。在较低的pH值下直接发生金属沉积，而在较高的pH值下发生金属沉积。在低pH值下，氢氧化物形成先于沉积。

镍（Li-Ni-H2O）：

在Li-Ni-H2O体系中（图2b），E-pH图显示，当pH低于5时，Ni 2+可以直接沉积为金属镍（式26），与钴类似，当pH超过5时，Ni2+首先转化为Ni(OH)2，然后再沉积为金属镍（式16）。研究表明，镍和钴都遵循异常共沉积原理，这是由于正极发生了氢沉淀副反应。在这种沉积环境中，Ni2+和Co2+与电解液中的OH-结合，导致在正极上沉积Co(OH)2和Ni(OH)2，此过程导致Ni-Co的异常共沉积，其中钴优先沉积，从而抑制了镍的沉积。

电化学浸出工艺

电流密度的影响：

考察了电流密度对浸出效率的影响（图3a1）。结果表明，将电流密度从20 mA/cm²提高到50 mA/cm²可以提高浸出效率，Ni2+的浸出率由45.38%提高到93.70%，Co2+的浸出率由1.44%提高到2.20%，Co2+的浸出率由45.37%提高到91.60%。但超过50 mA/cm²后，由于阴极电沉积速度较快，溶液中Ni、Co、Cu的含量略有下降，另外，Co2+和Ni2+的不断浸出，再加上Cu2+浓度的降低，由于这三种金属的标准电极电位接近，导致三种金属共沉积（公式27-29）。可能的电极反应如下：

此外，锰的浸出效率起初上升，随后下降，这是因为锰在负极上的沉积速度超过了其浸出效率（图3a2）。随着电流密度从20 mA/cm²增加到60 mA/cm²，Li+的浸出效率从53.91%显著提高到99.49%。然而，较高的电流密度也会加速氢析出副反应，导致电流效率下降。因此，选择50 mA/cm²的电流密度作为进一步实验的最佳电流密度。

硫酸铜浓度的影响：

电解液中硫酸铜浓度对浸出过程中H+的消耗和电子转移有显著影响。如图3b1所示，较高的CuSO₄浓度有利于金属的浸出，当CuSO₄浓度为0.275 mol/L时，86 % Ni、87% Co、90.6% Mn和95.29% Li。但在较高的CuSO₄浓度（>0.225 mol/L）下，沉积过程中Cu2⁺捕获电子的可用性增加，可能导致Ni-Co合金的纯度降低（图3b2）。为了进一步探究Cu在NCM电子获取过程中的作用，采用Cu粉代替电源，结果表明，只有5.629 mmol/L的Cu参与了氧化还原反应，且与电子获得相比，Cu的还原作用非常有限。因此，为了保证Ni-Co合金的高纯度和电流效率，在后续沉积阶段选择0.225 mol/L的CuSO₄浓度。

反应温度的影响

研究人员在电流密度为50 mA/cm²、硫酸铜浓度为0.225 mol/L的200 mL硫酸铜溶液中加入3 g硫酸铜，探究反应温度对电解浸出过程的影响。将硫酸铜溶液温度由150 ℃提高到90 ℃，可显著提高Ni、Co、Mn、Li等金属的浸出效率。其中，Ni的浸出率由35.21%提高到59.9%，Co的浸出率由35.54%提高到60.3%，Mn的浸出率由1.34%提高到2.62%，Li的浸出率由32.22%提高到58.65%，Li的浸出率由61.28%提高到75.54%。但如图4a2所示，当温度高于80 ℃时，溶液中的Ni+、Co+与阴极上的C​​u2+共同析出，浓度开始降低；同样，Mn的浸出率在80 ℃之前有所提高，但在80 ℃之后由于Mn 2⁺的​​沉积速度超过浸出速度而降低；另外，Li⁺的浸出效率随着温度的升高而不断提高。

浸出动力学：

通过关联不同时间间隔（0-220 分钟）的实验数据，进一步分析了 Li 和过渡金属（Ni、Co、Mn）的浸出动力学，如图 S1 所示。浸出过程最好用“收缩核模型”来描述，该模型表明浸出反应发生在颗粒表面，并逐渐向内发展。表面化学反应控制模型与实验数据的拟合效果最好，相关系数大于 0.97（R²）（见图 S2）。曲线（图 S3）也显示出很强的拟合度（R² > 0.97）。Li、Co、Ni 和 Mn 的表观活化能分别为 4.57 kJ/mol、15.8 kJ/mol、12.30 kJ/mol 和 15.5 kJ/mol。

电沉积工艺

本研究中的电沉积过程主要基于不同金属离子基于不同还原电位的分离。利用方程计算了氧化还原对的理论电极电位，为该过程提供了热力学指导。电极电位为负，预计在Cu完全电沉积之前Co2+和Ni2+会完全浸出（公式27-29）。同时，由于Mn2⁺的标准电极电位更负，因此在阳极转化为MnO2，有利于其沉淀（公式30）。

反应温度的影响：

在电流密度60 mA/cm²、pH~2.5、电沉积40 min的条件下，研究了温度对Co2+、Mn2+、Ni2+电沉积的影响。如图5a所示，将温度从40℃升高到80℃，Ni2+（从9.15%升高到15.62%）、Co2+（从47%升高到56.17%）、Mn2+（从11.88%升高到26.94%）的沉积速度均有明显提高，较高的温度有利于这些金属离子在电解液中的扩散，降低浓差极化，加速沉积过程中晶粒的生长。此外，如图5b所示，随着温度的升高，阴极和阳极的电流效率均增加。温度高于70℃会降低析氢过电位，从而提高实际析氢电位，对Co2+和Ni2+的还原产生不利影响。温度过高还会加速阴极产氢，这是不希望的。因此，在平衡氢副反应控制和能耗的基础上，确定70℃为最佳电沉积温度。

电流密度的影响：

研究了在70°C、pH~2.5条件下，1小时电流密度对Co2+、Mn2+、Ni2+沉积的影响。从图5c可以看出，随着电流密度从20 mA/cm²增加到60 mA/cm²，Ni2⁺、Mg2+的沉积效率从7.97%增加到40.37%，Co2⁺从42.68%增加到85.89%，Mn2⁺从22.84%增加到31.40%。这种改善是由于在较高的电流密度下电子转移加速，导致转移效率提高。从图5d可以看出，当电流密度从20 mA/cm²增加到40 mA/cm²时，阴极和阳极的电流效率均有所提高，分别从61.30%和27.31%提高到72.00%。但是，高于50 mA/cm²的电流密度会加剧析氧副反应，降低总的电流效率。在阳极，Mn2+以MnO2的形式沉积，同时释放出氧气，使沉积过程更加复杂。过高的电流密度还存在形成和掺杂可溶性六价锰和六价锰的风险。

pH值的影响：

研究发现，提高pH值可以提高Ni2+和Co2+的沉积效率，如图5e所示。这是由于阴极附近的H+浓度降低，从而减少了氢析出的副反应。相反，根据Eq. 30，Mn2⁺的沉积速率随pH值的增加而降低，这是因为在较低的pH值下有利于MnO2电沉积。

停留时间的影响：

在电流密度40 mA/cm²、温度70℃、pH值2.5的条件下，研究人员测试了停留时间对Ni、Co和Mn沉积效率的影响。如图5f所示，随着停留时间的增加，各金属的沉积效率均增加，其中Co在3小时后完全沉积，Ni在9小时后完全沉积，符合异常共沉积原理。但随着H+水平的提高，由于阴极析氢反应和Ni沉积、Ni和Mn竞争作用，导致Ni的沉积效率随时间的延长而降低。Mn在10小时后以MnO2的形式完全沉积，但由于各种副反应其沉积速度较慢，导致阳极电流效率较低。

在浆料浓度15 g/L、电流密度50 mA/cm2、硫酸铜浓度0.225 mol/L、温度80℃、浸出时间4.5 h的最优条件下，浸出液中Li、Ni、Co、Mn的含量约为95%，浸出效率达95%左右；在电沉积过程中，在最优条件为温度70℃、电流密度40 mA/cm2下，经过3 h、9 h、10 h，Co、Ni、Mn分别成功沉积。

分离产品的相态和形貌分析

浸出和电沉积过程的表征

使用 SEM、EDS、XRD 和 XPS 对电化学浸出和电沉积过程中的固体样品和回收产品进行了表征。SEM 图像（图 6 和 7）显示，随着时间的推移，特别是在浸出过程中，在最初 30 分钟内，废物球形颗粒分解，表明电化学浸出有效地溶解了材料，而无需额外的酸或还原剂。

如图6e所示，XRD表征揭示了浸出过程中材料主要相的变化。最初，正极材料含有LiNiO₂、Li₂CoMn₃O₈和Li₄Mn₅O₁₂等相。在硫酸铜溶液中浸出2.5小时后，这些相转变为Li₀.₂₅Ni₀.₇O₂、LiH和Co₃O₄，反映了该过程中的连续溶解和相变。

XPS 光谱进一步揭示了沉积产物。对于 Mn，在 641.2 eV、641.7 eV 和 642.5 eV 处的 XPS 峰分别对应于 Mn₃O₄、Mn₂O₃ 和 MnO₂（图 S7）。这与热力学分析一致，表明电沉积过程中，Mn 2⁺ 以 Mn₃O₄、Mn₂O₃ 和 MnO₂ 的形式沉积。同样，Ni-Co 合金的 XPS 分析（图 S11）显示与 Co(OH)2 和 Ni(OH)2 一致的结合能峰，支持 Co2+ 和 Ni2+ 首先形成氢氧化物然后沉积为金属元素的观察结果。

电沉积分离：

在电沉积过程中，Ni和Co以合金的形式沉积在阴极上，Mn以MnO2的形式沉积在阳极上。利用XRD和EDS对产物进行成分和纯度分析，发现了重要的发现。XRD结果（图7a）表明，沉积4小时后，主峰对应于MnO₂，尽管也有Mn₃O₄和Mn₅O₈的小峰。γ-MnO2是干电池的正极材料，也是净化技术的吸附剂。纯的γ-MnO2，衍射峰位于22.0°，36.3°，42.7°，57.2°和65.1°。阴极沉积材料的XRD图谱（图7b）表明，沉积0.5 h后，~41.5°处的初始峰为Co，但沉积8 h后，峰移至~75°，对应于Ni，表明Ni由于在阴极板上的沉积效率高而成为主导金属。这证实了Ni和Co在此体系中遵循异常共沉积原理。如图7c所示，γ-MnO2的形貌为卷曲的片状结构，分布均匀，具有较大的比表面积。EDS分析证实γ-MnO2的纯度超过99.3％，证明了电沉积工艺在生产高纯度产品方面的有效性。

锂回收

回收钴、锰和镍后，研究人员将重点从剩余的滤液中回收锂。将过量的 Na₂CO₃ 溶液添加到滤液中，使锂以 Li₂CO₃ 的形式沉淀出来，如公式 31 所示：

由于浸出液中Li+浓度较低，先将滤液浓缩至原体积的50%，在pH=14的条件下进行沉淀过程，形成Li₂CO₃白色沉淀。然后通过过滤将此沉淀从溶液中分离，以最大限度回收Li₂CO₃。用沸水彻底清洗所得白色物质，并在363.15K（90℃）下干燥5小时。回收的锂以Li₂CO₃的形式存在。回收的Li₂CO₃的XRD光谱（图7d））显示出清晰尖锐的特征峰，没有其他杂散峰，表明Li₂CO₃具有良好的晶体结构和高纯度。

概括

本研究提出了一种不依赖外部化学还原剂和酸从废旧锂离子电池（LIBs）中回收正极材料的新方法。该工艺用废旧锂离子电池产生的硫酸氢盐还原正极板上的废粉末。结果如图2所示。结果如图2所示。结果如图2所示。结果如图2所示。结果如图2所示。结果如图2所示。结果如图2所示。结果如图2所示。研究人员获得了高浸出率：Ni为93%，Co为91%，Mn为89%，Li为92%。Cu的沉积率达到99.8%。然后对浸出液进行过滤和电沉积。Mn2+以MnO₂的形式沉积在阳极上，Ni2+和Co2+以Ni-Co合金的形式沉积在阴极上。在70℃时，电流密度为40 mA/cm²，阴极的电流效率为72％，阳极的电流效率为30％。研究表明，Co，Ni和Mn分别在3，9和10小时内几乎完全沉积。本研究的技术经济分析表明，开发的电化学方法是一种潜在的经济技术。它为从锂正极材料中回收有价值金属提供了一种低成本和高效的方法。此外，它有可能将从废旧锂和废旧电气和电子设备（WEEE）中的金属中回收各种有价值材料扩大到更环保的工艺，最大限度地减少二次废弃物。

项目致谢：本研究得到中国科学院“百人计划”青年人才（C类）、国家自然科学基金（、、、）和陕西省自然科学基金（-234）的资助。所有作者也感谢编辑和匿名审稿人。贡献者。