次氯酸钠催化氧化法处理氨氮废水的研究
污水中氨氮过高会造成水体富营养化，导致水质恶化，严重危害环境和人体健康。次氯酸钠是一种氧化能力强的氧化剂，具有成本低、杀菌效果好等优点，常用于氨氮废水的处理。但由于次氯酸钠的不稳定性，在断点氯化法中其利用率会降低，因此有研究人员对如何提高次氯酸钠的利用率进行了研究。现有的研究表明，在氨氮废水中添加氧化镍作为催化剂，可以明显改善断点氯化法单一氧化过程转变为催化氧化过程的进程。
其氧化性能对于含有难降解有机物或高浓度有机物的废水的催化氧化处理有明显的提升效果；或在氧化镍中添加少量的氧化铁等载体改性，可以进一步提高次氯酸钠的活性。本实验采用次氯酸钠催化氧化法处理含氨氮废水，探究其催化氧化的实际效果。
1 材料和方法
1.1 试剂和材料
氨氮模拟废水：采用NH4Cl分析纯人工配制，用NaOH和HCl溶液调节pH。氧化剂：NaClO溶液分析纯（测得有效氯质量分数）催化剂Ni2O3分析纯（粉末状）负载型催化剂Ni2O3-MgO，
Ni2O3-Fe2O3、Ni2O3-Fe2O3/Mg O、Ni2O3-Fe2O3/Si O2，以上负载型催化剂采用沉淀法、混捏法制备。
1.2 实验原理
1.2.1 断点氯化法
次氯酸钠与液相中的氨氮发生反应，次氯酸或次氯酸根离子可以与氨氮发生多种反应，生成一氯胺、二氯胺、三氯胺等若干中间产物，最终将氨氮转化成氮气释放到空气中，这个过程称为断点氯化，其反应式如下：
NaClO+H2O=HClO+NaOH
NH3+HClO=NH2Cl+H2O
NH2Cl+HClO=NHCl2+H2
NHCl2+H2O=NOH+2Cl-+2H+
NHCl2+NOH=N2↑+HCl O+H++Cl-
总反应式为NH3+1.=0.5N2↑+1.5H2O+1.5NaCl
参照这组反应方程式可知，水中每1分子氨氮至少需要加入1.5分子次氯酸钠才能去除，但实际情况中，由于次氯酸钠的不稳定性以及实际废水中物质的复杂性，最终去除全部氨氮所需加入的次氯酸钠量往往大于理论量。
1.2.2 次氯酸钠催化氧化法
采用NaClO为氧化剂，Ni2O3为催化剂，在中性、常温条件下对废水中的有机物及其他可氧化物质进行催化氧化，其反应机理如下
Ni2O3+NaClO=2NiO2+NaCl
2Ni O2+Na Cl O=NiO3+Na Cl+2[O]
反应过程中产生的四价镍NiO2和原子氧O具有极强的氧化能力，氧化点相当高，在复杂废水处理中，比常规氯氧化能更快的分解废水中的物质。并且从理论反应式可以看出，Ni2O3作为催化剂可以不断还原再生，反复作用。
1.3 实验方法
配制一定浓度的氨氮废水，取50 mL置于玻璃烧杯中。用HCl、NaOH溶液调节体系pH值。称取一定质量的催化剂置于待反应废水中恒温搅拌，所用仪器为集热式恒温加热磁力搅拌器型号为DF-101S。加入一定量的NaClO进行反应，每隔5 min取样分析一次，总时间为40 min。分为两部分，实验第一步观察单一氧化条件下氨氮的实际转化效果及各催化剂的作用情况。实验第二步在前面部分实验的基础上，选取效果较好的催化剂，考察在改变催化剂用量、反应初始浓度、氧化剂用量、pH值、反应温度等条件下催化氧化的效果。
1.4 分析方法
氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法测定，依据HJ 535（2009水质氨氮的测定），采用纳氏试剂分光光度法；NO3-浓度采用CP-9000离子色谱仪测定；废水中余氯含量采用碘滴定法测定。
2 结果与讨论
2.1次氯酸钠投加量的确定
取质量浓度为100mg/L的氨氮废水，调pH=7，先在常温下单独加入一定量的次氯酸钠溶液，观察反应效果，确定适宜的次氯酸钠投加量。不同次氯酸钠投加量下氨氮氧化实际情况如图1所示。从图1可以看出，随着次氯酸钠投加量的增加，氨氮去除率迅速提高。在.7时，氨氮去除率达到最大值100%。在.7时，由于NO3-浓度的增加，总氮去除率由95%缓慢降低至92.4%。这说明在断点氯化法处理含氨氮废水过程中，并不是所有的氨氮都能按照理论反应公式转化为N2释放出来。实际情况是，一定量的氨氮会过氧化为NO3-，在Cl2·NH3=7.7投加量下，转化为NO3-的比例逐渐增加。同时，反应完成后的余氯水平呈现先降低后升高的趋势，在氨氮去除率达到100%时降至较低水平，与理论变化规律基本一致。总体上Cl2·NH3=7.7较为合适，既能完全去除氨氮，又能保证较高的TN去除率，最大限度降低余氯含量。
2.2 各种催化剂效果比较
选用Ni2O3作为催化剂，采用沉淀法制备Ni2O3-MgO、Ni2O3-Fe2O3/MgO，采用混凝法制备Ni2O3--Fe2O3/SiO2。取质量浓度为100mg/L的氨氮废水，在常温下，以Cl2、NH3=7.7pH=7加入上述五种催化剂10g/L，反应结果如图2所示。从图2可以看出，在同样的条件下，只有Ni2O3的催化效果最好，可以100%去除氨氮，而其他四种负载型催化剂的效果都比Ni2O3差，均不能完全氧化氨氮，且余氯含量较高。虽然理论上添加负载可以提高镍基催化剂的活性，但对氨氮的转化不一定起到作用，而且相同用量下负载型催化剂Ni2O3的比例低，降低了Ni2O3与NaClO之间的有效反应，包括以活性氧化铝为载体的镍基催化剂，催化性能的提高是因为添加了活性氧化铝作为载体，增加了催化剂的比表面积，从而提供了比以前更大的反应表面，对于本实验的情况，应该保持氧化镍质量不变，再提供催化载体，才能提高原有的基本效果。
2.3 催化剂用量对催化氧化的影响
由于Ni2O3相比其他催化剂具有更好的效果，因此考察了不同Ni2O3投加量下处理质量浓度为100mg/L的氨氮废水的效果。在Cl2、NH3=7.7、pH=7、室温条件下，不同Ni2O3投加量对催化氧化的影响如图3和表1所示。从图3可以看出，在不投加Ni2O3的条件下，氨氮去除的速度比投加条件下要慢，35min完成100%氨氮去除。随着催化剂投加量的增加，反应速度明显加快，反应终点提前到达，当Ni2O3投加量达到18g/L时，20min内便可完成100%氨氮去除，说明Ni2O3作为催化剂起到了明显的催化作用，加速了氨氮的氧化反应。同时从表1中可以看出随着Ni2O3投加量的增加，NO3-的生成量也随之增加，导致TN的去除率由94.91%逐渐降低至76.24%。这是因为在加快氨氮转化速度的同时，由于催化体系的强氧化性，更多的氨氮被氧化为NO3-，表现为TN的去除率下降。同样由于催化作用，提高了次氯酸钠的分解速度，随着Ni2O3投加量的增加，余氯明显降低，加入6g/L后，体系中余氯质量浓度降至8.86mg/L。因此，催化剂加入量的增加，加快了反应速度，提高了NO3-浓度，降低了TN的去除率和余氯水平。
2.4 初始浓度对催化氧化的影响
在Cl2、NH3=7.710g/L Ni2O3投加量、pH=7、室温条件下，考察了不同氨氮初始浓度对催化氧化的影响，结果如图4和表2所示。
从图4可以看出，随着初始浓度的增加，反应速度加快，在初始质量浓度50mg/L时，达到反应终点的时间约为25min，而在初始质量浓度600mg/L时，基本在10min内即可达到。在高浓度下，反应接触程度大，前一阶段反应可以在较短的时间内完成。此后，仍存在一个缓慢的氨氮去除过程，这是因为体系中生成的中间产物NH2Cl和NHCl2构成了反应的不同阶段，而NH2Cl的分解过程属限速反应。在35min之后，氨氮去除率基本没有变化，而TN的去除则呈现先增大后趋于平缓的趋势，其原因是在投加催化剂量一定的情况下，在较低的初始浓度下会生成较多的NO3-，导致TN的去除率较低。另外，高初始浓度的氨氮，按照低浓度时的投加比例无法100%去除，这与传统断点加氯法在高氨氮浓度时投加氯量不经济的情况类似，从余氯量也可以看出，初始浓度越高，反应结束时余氯量越高，若想在高初始浓度下100%去除氨氮，需要进一步增加氯投加量。
综上所述
1投加Ni2O3能加速氨氮的氧化，且随着投加量的增加，反应速率增大，但增加了氨氮向NO3-的转化，从而降低了TN的去除率。
2、在处理高氨氮浓度废水时，催化氧化法和直接氯化氧化法均存在NaClO投加量不足的问题，不适用于处理高氨氮浓度废水。Ni2O3的投加只能大大提前反应终点，却不能减少传统氯化法所需的NaClO用量。由于pH矛盾体系的存在，本试验最适宜的pH为7左右，过低或过高的pH环境都不利于NaClO的氧化，而温度升高导致NaClO的自身分解，虽然反应速度明显提高，但处理效率却降低，因此高温不利于催化氧化。
3 与直接氯氧化相比，Ni2O3的添加可以降低反应最终的余氯含量。