铒基催化剂催化生物质转化制乳酸的构效关系

近年来，随着对可生物降解聚合物的需求不断增长，乳酸的年需求量以5-8%的速度增长。由于传统的生物发酵法生产乳酸存在诸多缺点，因此通过化学法生产乳酸或乳酸酯的研究日益受到重视。本项目系统研究了Er(III)/蒙脱石、Er(III)/β沸石、Er(III)/ZSM-5和Er(III)/SBA-15催化剂的制备规律；考察了这几种Er(III)基非均相催化剂在高压反应器中催化纤维素水相降解生产乳酸的催化性能，并考察了菊粉、淀粉、纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、二羟基丙酮和甘油等其他底物对反应的影响；探究了反应工艺参数对催化剂活性和选择性的影响，并考察了催化剂的循环稳定性。研究发现，具有层状结构和介孔特征的蒙脱石能够稳定地固载最大量的Er（III）离子且能最大程度地保留均相Er（III）的基本性质，在生物质水相降解制乳酸反应中具有最佳催化性能。在β沸石和ZSM-5上，配位形式的Er（III）离子含量逐渐减少，在SBA-15上固载的Er（III）离子含量最少，在反应中催化性能最低。催化剂表面酸性对纤维素水相降解制乳酸的产物选择性有显著影响，铒离子的引入对蒙脱石载体表面酸量和酸中心类型有一定的调制作用，当铒负载量较少时，活性L酸中心（Er（III））数量较少，B酸含量相对较高，因此乳酸产率较低。提高铒负载量，L酸含量相对提高，有利于乳酸的生产。此外载体的孔结构对催化性能有显著影响，大量微孔的存在不利于反应性能的提高。当采用最佳Er(III)/蒙脱石催化剂（0.1 g）、纤维素（0.3 g）、反应温度（240 ℃）、N2压力（2 MPa）、反应时间（30 min）时，乳酸产率高达67.6%，且催化剂具有良好的循环稳定性，这是目前文献报道的催化生物质碳水化合物水降解产乳酸活性最高的多相催化剂。此外，我们进一步研发了用于葡萄糖醇解生产乳酸甲酯的双金属改性多级孔结构β沸石催化剂、用于生物质醇解生产乙酰丙酸甲酯的离子交换蒙脱石催化剂以及用于γ-戊内酯的生物质转化催化剂，并结合多种物理化学方法，系统阐明了这些催化剂的结构与性能之间的关系。该项目的研究成果对于推动开发用于生物质及其平台化合物化学转化生产化学品的新型催化体系具有重要意义。[1]