催化知识普及、探讨系列帖——催化剂表面酸碱性的表征
测定固体催化剂表面酸性的方法很多，主要有指示剂法、光谱法、碱性气体吸附法和量热法等，下面对各方法进行详细介绍。
1. 滴定
最常用的酸性表征方法是正丁胺滴定法，但该方法只能测定白色或浅色固体的酸性，滴定法是唯一公认的、简便易行的表征催化剂表面碱性的方法。
2.TPD技术
TPD技术在催化剂表面酸性方面的应用是TPD技术最常见、最重要的应用之一。碱性气体吸附-色谱程序升温解吸技术的优点是：可以原位进行，设备简单，重复性好，可以同时获得固体催化剂表面酸的量、酸强度、酸强度分布等信息。致命的弱点是：不能区分酸的类型（但曾看到报道，在常规NH3-TPD过程中，通过通入水蒸气约3小时，可根据峰的消失来确认酸的类型，有兴趣的虫友可以查一下文献）。另外，它的准确性较差，尤其是在吸附质分解的情况下。
ps：用峰面积来确定酸量并不是很准确，因为实际的TPD曲线并不是很规律，如果只想得到催化剂整个脱附过程中的酸总量，可以采用酸碱滴定法；此法也可用于测定酸性位均匀的催化剂的酸强度分布（在每个脱附峰结束时，更换新鲜溶液吸收尾气）。
同样地，可利用CO2(或其他酸性气体)-TPD技术来表征催化剂表面的碱性。
3.热重程序升温热脱附技术
热重程序升温热脱附技术与TPD技术具体操作过程基本相同，不同之处在于前者是通过质量的变化来测定酸碱度，而后者是通过色谱法检测脱附出来的吸附气体。热重程序升温热脱附技术可以克服TPD技术中吸附质可能分解的缺点。
实施例： (1)庄江华等采用热重分析法，分析了HZSM-5分子筛催化剂的表面酸性（庄江华，沈长宁，工业催化，1994，4：59.）。
ps：如果结合TG和DTA曲线，通过简单的数据处理即可得到酸强度的具体分布。具体处理方法为：TG曲线代表程序升温下脱附的碱量x，DTA曲线上脱附峰面积S代表程序升温下脱附吸热量。因此，程序升温每变化dT，就可以从脱附DTA-TG曲线上得到相应的dx和dS值，再通过dS/dx对x作图即可给出不同酸强度的酸量，将总吸附碱量作为催化剂的总酸量。此法快速、简便，同时可得到酸强度分布的信息。
（2）刘金祥等采用热重分析法，分析了Mn/γ-Al2O3催化剂的表面碱度（李明，刘金祥，现代科学仪器，1999（5）-36）。
4. FTIR 技术
利用红外光谱表征催化剂表面酸性是红外光谱技术在催化研究领域最常用、最成熟的应用之一。与碱滴定、差热分析、碱性气体解吸等表征催化剂酸性的方法相比，它不仅可以表征催化剂表面酸性的强度和大小，还可以有效区分L酸和B酸，是目前区分催化剂表面酸性类型的最有效的方法之一。
红外光谱法常用于研究表面酸性，所用碱性吸附剂有氨、吡啶、三甲胺、正丁胺等，其中吡啶和氨应用最为广泛。若巧妙利用氨、吡啶等有机碱分子的尺寸和强度，可以进一步研究固体酸的空间效应以及酸的强度与分布。
5.拉曼技术
目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一是以吡啶为吸附探针研究催化剂的表面酸性，已成为红外表征催化剂表面化学吸附、鉴别B酸与L酸的有效补充。[GL, Cheng CP, J. Phys Chem. 1983, 87: 3 675.]
6. 紫外反射光谱技术
确定固体催化剂酸性中心的方法有很多，目前最常用的方法是吸附吡啶红外光谱法来区分B酸和L酸，但该方法缺少对吸附吡啶π-π*谱带的研究，需要借助紫外反射光谱法。
吸附在酸性固体上的吡啶的π-π*带漂移取决于吡啶与酸性位点之间的键合情况。由于π-π*带具有较大的消光系数，因此紫外反射光谱法是一种灵敏度较高的检测酸性位点的方法。通常吡啶蒸气的π-π*紫外跃迁出现在249.5nm处，但一旦被酸性固体吸附，π-π*跃迁带就会移动到260nm附近，这与质子化吡啶在酸性溶液中的带位几乎相同。因此，固体催化剂吸附吡啶后，可根据260nm处吸附的吡啶量来确定催化剂表面的酸量。
等人利用紫外反射光谱法研究了SiO2和Al2O3的固体表面酸性。
7.XPS技术
固体酸的位置和强度的确定是酸性催化剂活性中心研究的一个重要方面，为明确其催化效果，往往需要区分B酸和L酸。根据催化反应的实际需要，有时希望调整催化剂固体表面L酸和B酸的相对量。一般采用碱性气体吸附红光光谱法来区分酸中心的类型。近来，也有人利用XPS技术来区分分子筛B酸和L酸的相对强度。其方法是：先在室温、真空条件下将吡啶分子沉积在分子筛上，然后在-90℃下用XPS记录N1s峰。实验结果表明，存在两个N1s峰，彼此相距2eV，均为氧化态。经分析，结合能高的峰与B酸有关，结合能低的峰与L酸有关。这是因为这里的B酸是指催化剂固体表面有质子，吡啶中N接受质子并发生氧化，使吡啶分子带正电并吸附在B酸位上；而L酸是指固体表面有接受电子对的位点，吡啶中N有一对可以与L酸位共价或配位的自由电子，因此吡啶中N的外层电子一般较远，N也会被氧化，但没有B酸位上接受质子的氧化那么强烈。目前利用XPS来区分酸位及其强弱还只是半定量的，需要进一步发展和完善样品处理方法。
8. 1H NMR 技术
分子筛中的酸性可分为酸和Lewis酸，它们在非均相催化中起着非常重要的作用。用1H NMR法可以直接检测出来自骨架铝上所连的-OH基因的酸。通常氢型沸石分子筛中的1H核的谱峰有四种类型：第一类是来自晶体表面及晶体缺陷处非酸性的Si-OH，化学位移为1.3～2.0ppm；第二类是来自非骨架铝中的Al-OH，化学位移为2.4～3.0ppm；第三类是来自酸性骨架中的Al-OH，化学位移为3.7～5.8ppm；第四类是来自残留的NH4+，化学位移为6.5～7.4ppm。魔角旋转和CRAM PS技术是测量B酸比较成功的方法，但对于硅含量较高的分子筛，吸附CO的13C NMR是L酸的最佳探针，其化学位移与SiO2/Al2O3有明显的关系，且线宽随铝含量的增加而增大。
由于本人学识有限，有错误或遗漏之处还望各位虫友指出！