聚醚改性有机硅流平剂的合成及表面性能研究.docx
聚醚改性有机硅流平剂的合成及表面性能*吕正伟，蒋金梅，孟婷婷，纪永新**（南京林业大学化工学院，江苏南京）摘要：以氢化硅油和烯丙基聚醚为原料，在氯铂酸螯合物催化下，采用无溶剂硅氢加成反应合成聚醚改性硅油。通过正交实验确定了反应的转化率，讨论了反应时间、反应温度、催化剂用量及反应物配比对反应的影响。最适宜的反应条件为反应时间8h，反应温度130℃，催化剂用量20μg/g，反应物配比[n（Si-H）∶n（C=C）]=1∶1.2。在此条件下，氢化硅油中Si-H的转化率可达94.45%。制备的流平剂能有效降低表面张力，具有优异的流平性能。关键词：氢化硅油；聚醚改性有机硅；流平剂；表面性能 文献编号：TQ324.21 文献标识码：A 文章号：1001-0017 (2014) 05-0313 --wei,-mei,--xin (,rsity,,China):,t.－,,,.－:,℃,s20μg/g,ts[n（Si-H）∶n（C＝C）]is1∶1.2.,-.45%.－..:;icone;;引言 聚硅氧烷兼具有机聚合物和无机材料的特点，这些特点都源于其独特的分子链结构[1~2]。
由于主链为Si-O-Si结构，因而具有无毒、无污染、耐腐蚀、耐老化、使用寿命长等无机材料的性能；又由于侧链上含有有机基团，因而具有高分子材料的柔韧性、易加工的特点[3~5]。聚醚改性硅油是通过嵌段共聚或接枝共聚等方法在聚硅氧烷链段上引入基团，改性后亲水的聚醚链段赋予其水溶性，疏水的聚硅氧烷链段赋予其较低的表面张力，这种特殊的两亲结构赋予其优异的表面活性。已被广泛用作发泡剂、乳化剂、匀染剂、消泡剂、织物整理剂、润湿剂等，成为改性硅油最大的品种之一[6]。本文以烯丙基聚醚和含氢硅油为原料，以氯铂酸-异丙醇溶液为催化剂，采用硅氢加成法[7]合成聚醚改性硅油，并探索该反应的最佳反应条件并研究合成产物的表面性能。1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器 主要试剂：低氢硅油PHMS，活性氢含量0.18%~0.5%，(工业级)；烯丙基聚醚PE，(工业级，扬州晨华新材料有限公司)；六甲基二硅氧烷MM，(工业级)；氯铂酸-异丙醇溶液(自制)；溴、乙酸、硫代硫酸钠、四氯化碳、碘化钾等均为分析纯。主要仪器：美国F-FTIR傅立叶变换红外光谱仪、QBZY系列全自动表面张力仪、瑞士 核磁共振波谱仪。
收稿日期:2014-07-11 * 资助项目:江苏大学优势学科建设项目；校企合作项目（编号:） 作者简介:吕正伟(1989-)，男，江苏盐城人，硕士生，主要从事改性有机硅精细化学品的研究与开发。 ** 联系人:纪永新(1962-)，男，教授，博士生导师，主要从事精细化学品的研究与开发，E-mail:jyxhm@163。 1.2 聚醚改性有机硅的合成 1.2.1 合成原理 采用氢化硅加成反应合成聚醚改性硅油。氢化硅加成反应是指在氯铂酸催化下，加氢硅油中的Si-H键与烯丙基聚醚中的C=C键发生反应，Si-H键加到C=C键上。其反应如下式所示：1.2.2氢化硅油的聚合在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的250mL四口烧瓶中加入六甲基二硅氧烷(MM)、氢化硅油、适量催化剂硫酸，搅拌，加热至60℃，反应6h。将所得液体充分冷却，缓慢加入固体氢氧化钙粉末中和酸，调节pH值至6-7，用真空泵过滤除去中和生成的固体。将所得产物加入无水硫酸镁干燥，用真空泵过滤除去中和生成的固体，得到按标准配方配制的透明漆，加入混合溶剂调节涂料粘度，用全自动机动涂装机将漆涂在铝板上，让漆在表面静置干燥，在90℃恒温干燥箱中烘烤30min。取出后在室温下放置规定时间，在试验条件下测量橘皮现象和光泽度。
1.3.6 滑爽度测试将用溶剂稀释至10%的样品0.15%加入到黑色羟基丙烯酸漆中，按照黑漆与固化剂=4:1的比例配制，刮涂表干后，在90℃下烘干30min，放置规定时间后进行测试。2 结果与讨论2.1 聚醚改性有机硅流平剂的合成本实验主要通过改变反应条件来改善产品的表面流平性能和硅烷加成反应的转化率。通过测定反应后产品的氢含量来确定反应的转化率，通过测定产品的表面张力、树脂相容性、鲜映性、光泽度、动摩擦系数等来表征产品的表面流平性能。2.1.1 正交实验分析本次硅烷加成反应中，主要影响转化率的产品为相对分子量低、氢含量低的硅油。主要有：反应时间(tA)、反应温度T(B)、反应催化剂1.2.3聚醚改性硅油的合成在装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的250mL四口烧瓶中，加入计量好的氢化硅油、聚醚和催化剂氯铂酸，通入氮气10min，搅拌速度为150~200r/min，加热到一定温度后控制反应温度恒定，反应一定时间，停止反应，得到化学药剂用量(C)和反应物配比(D，Si-H量与C=C量之比)。
上述四个因素分别设定三个水平,采用正交表L9(34)进行实验,实验设计及结果如表1、表2所示。表1正交实验因素及水平表1的和无色、黄色或棕色透明液体即为聚醚改性硅油。1.3产品性能测试与分析1.3.1活性氢摩尔分数及转化率的测定反应时间t/h(A)1728反应温度T/℃(B)催化剂用量μg/g(C)1520反应物配比(D)1∶1.01∶1.2含氢物质摩尔分数的测定及转化率计算参考[8]。1.3.2产品的红外光谱分析采用KBr压片法,对产品进行红外光谱表征。 1.3.3产品的核磁共振氢谱分析以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂,采用核磁共振仪()对产品进行核磁共振氢谱分析。1.3.4表面张力的测定静态表面张力的测定:取一定量的样品,用溶剂稀释,然后以不同的浓度加入树脂中,用QBZY表面张力仪测定,采用铂片法。
1.3.5图像清晰度及光泽度测试3 9 140 25 1∶1.4表2正交实验方案及结果表2实验与BCD均值1 88.67 88.13 87.13 87.10均值2 90.37 92.03 90.37 9022均值3 88.00 86.87 90.33 89.57极差R最优解2.37 A2 5.16 B2 3.24 C2 3.12 D2从表2可以看出，各因素对硅氢键转化率的影响顺序为：B＞C＞D＞A，即反应温度对硅氢加成反应影响最为显著。高温有利于反应，但过高的温度会引起分子交联，导致体系粘度增大，影响产品性能；反应物的配比对转化率也有很大的影响。随着氢化硅油与聚醚的摩尔比的增大，转化率提高，但配比过高会引起副反应，影响产品性能；随着催化剂用量的增加，反应速度加快，转化率提高，但用量达到一定值后，对反应速度影响不明显，而且反应生成的铂黑会导致产品颜色加深、产品外观变差，限制了其使用范围；反应时间对反应转化率影响较小。本实验方案中，反应8h后反应基本完成。结合正交实验，进行方差分析，最终得到最优合成方案为，即反应时间为8h，反应温度为2h。