原位环境电镜：甲烷的二氧化碳干重整中纳米Ni催化剂结构和形貌演化

通讯单位：悉尼大学、北京工业大学、南方科技大学

论文 DOI：10.1016/j..2024.07.006

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镍基催化剂的快速失活是甲烷CO2干重整（DRM）反应商业化应用面临的重要挑战。本研究利用原位像差校正环境透射电子显微镜、原位电子能量损失谱结合原位质谱技术系统研究了DRM反应中Ni基催化剂的组成和结构演变及其与催化剂性能和失活的相关性。结果表明，Ni3C的生成抑制了CO2和CH4的分解，并促进了洋葱状积碳的形成，积碳进一步包覆Ni催化剂导致其失活。基于此研究结果，该团队设计了合适的催化剂，消除了Ni-NiO循环中的积碳因素，从而有效驱动非晶态积碳-消除循环，抑制了结焦失活。该研究不仅对开发高活性和稳定性的DRM催化剂至关重要，而且对解决CO2转化催化中的工程和科学难题也具有重要意义。

背景

每年有超过30Gt的CO2被排放到大气中，导致全球变暖等严重的环境问题。通过发展CO2捕获与转化技术，可以将CO2转化为化学品和燃料，实现碳负排放，促进化工和能源工业的可持续发展。甲烷（CH4）是另一种重要的温室气体，在天然气、页岩气、煤层气和可再生沼气中含量丰富。CO2和CH4的干重整反应（DRM）不仅可以生产出重要的化工原料合成气（CO+H2），还可以同时减少两种温室气体的排放，实现碳循环，减缓温室气候变化。Ni基催化剂的初始催化活性与贵金属基催化剂相当，被认为是DRM反应最有前途的催化剂。然而，DRM反应需要高温，容易诱发积碳和金属团聚烧结，导致Ni基催化剂快速失活，阻碍了DRM技术的商业化应用。目前设计制备高活性、稳定的Ni基催化剂的关键挑战是缺乏原位条件下监测和控制非均相催化剂表面活性位的方法，导致对DRM反应机理和催化剂失活机理缺乏深入了解。原位高分辨率环境透射电子显微镜（In-situ ETEM）结合原位电子能量损失谱（EELS）和质谱（MS）可以实现原位监测反应条件下催化剂的几何形貌、活性位的动态变化以及表面活性组分的组成和结构信息，从而为高性能催化剂的可控制备提供理论与实验支持。

本文重点

（1）本工作采用球差校正原位高分辨率ETEM结合EELS和MS技术，实现了对DRM反应过程中Ni基纳米催化剂的结构、成分和表面反应物种的动态变化的原位监测。

(2) 一般认为，在DRM反应中，甲烷的吸附解离生成无定形碳是积碳的主要来源，而CO2吸附解离产生的活性氧可以消除积碳，从而抑制催化剂的积碳失活。但本研究利用原位ETEM研究了DRM反应过程，发现反应中CO可以生成可溶性碳并渗透到Ni颗粒中形成镍碳化物（如Ni3C），诱导形成洋葱状积碳（OLC）覆盖/包裹Ni纳米颗粒（Ni NPs），这是导致催化剂失活的关键因素。基于此发现，系统地提出了Ni催化剂的失活机理和抑制策略。

(3)基于对DRM失活机理的新认识，提出了通过提高CH4/CO2比例，促进甲烷在Ni NPs表面的吸附与解离，抑制CO2在Ni NPs表面的吸附与解离以及CO的歧化反应来抑制积碳形成的策略，为未来DRM催化剂的设计提供了新思路。

图形分析

首先，研究人员利用原位环境电子显微镜研究了Ni/SiO2在CO2气氛中加热过程中Ni颗粒的几何形貌和表面活性物质的演变情况（图1）。在T≤200℃时发现，Ni颗粒首先发生扭曲，产生非晶态表面。随着温度升高到T=500℃，Ni颗粒表面出现多个台阶和拐角。结合原位EELS与理论计算表明，Ni颗粒表面非晶态的原因是CO2的解离吸附产生表面活性氧[O]，导致Ni颗粒表面原子重新排列并被氧化为NiO。在T=500℃时，产生的大量CO发生反应生成可溶性碳并渗透到Ni颗粒中形成碳化镍（Ni3C），形成多个台阶和拐角，抑制了CO2的吸附解离（图1D）。

图1 CO2 气氛中不同温度下 Ni/SiO2 的 ETEM 图像、EELS 光谱和 MS 图像。

在CH4气氛下，利用原位环境电子显微镜研究了Ni/SiO2升温过程中Ni颗粒的动态演变（图2）。与CO2气氛下加热不同，当T ≤100℃时，Ni颗粒无明显形貌变化。但当温度继续升高到T = 200-500℃时，Ni颗粒表面会形成非晶态边缘。原位EELS和DFT计算结果表明，T ≤100℃时CH4的解离吸附程度较低，但T = 200-500℃时会促进CH4的解离吸附，是DRM反应中H2的主要来源。同时，大量CH4的解离吸附会在Ni颗粒表面形成大量的Ni-CHx物种，形成原位ETEM中观察到的非晶态碳。

图2 Ni/SiO2 在 CH4 气氛中在不同温度下的 ETEM 图像、EELS 光谱和 MS 图像。

研究人员利用原位电子显微镜进一步研究了CH4和CO2的吸附顺序对Ni颗粒表面活性碳物种形貌、组成及演变的影响。研究发现，预吸附CH4的Ni颗粒在暴露于CO2气氛下时，会在表面形成洋葱状石墨碳物种（图3）。这主要是因为在T=200~500℃时，CO2在Ni颗粒表面吸附解离产生的活性氧可以促进Ni-CHx的进一步分解，在Ni颗粒表面形成洋葱负载石墨碳包覆的Ni NPs活性中心。此外，研究人员发现OLC的形成与Ni3C的生成及表面无定形碳物种的含量密切相关，而NiO对OLC的形成无明显的促进作用。

图3 Ni/SiO2催化剂依次在CH4和CO2气氛中反应后的ETEM图像、EELS光谱和MS图像。

基于以上研究，研究人员利用原位ETEM结合EELS和MS研究了DRM反应条件下Ni颗粒几何形貌与表面活性物种衍生及催化性能的关系（图4）。在CH4/CO2=1:1、T=750℃条件下（图4A），Ni颗粒表面存在稳定的Ni-NiO循环，表面有规律地生成的无定形碳物种会与CO2解离产生的活性氧发生反应而被消除。当反应温度升高到T=850℃或CH4/CO2=1:2时，会有Ni3C生成，进一步导致OLC的形成（图4B和4C）。在CH4/CO2=2:1、T=850℃反应条件下，富CH4气氛可以有效维持Ni-NiO循环并抑制Ni3C的生成，因此Ni颗粒表面几乎没有积碳现象。

图 4 不同 CH4/CO2 比率和温度下 DRM 的原位 ETEM 图像。

基于以上发现，研究人员提出了Ni颗粒催化DRM反应的途径及失活机理（图5）。反应途径1和2为DRM反应途径，在Ni颗粒催化剂表面形成稳定的Ni-NiO氧化还原循环和非晶态碳沉积-消耗循环。反应途径3给出了在富CH4气氛中Ni颗粒表面非晶态碳的生成机理，通过适当增加CO2的比例提供表面活性氧可以消除所生成的非晶态碳。OLC的形成和Ni NPs的失活机理如图5所示。OLC的形成主要由于：（1）在缺乏CHx的Ni颗粒表面或在富含CO2的气氛中，CO能够反应生成可溶性碳并渗透到Ni颗粒中形成Ni3C； (2)低聚活性碳物质（如无定形碳）会在Ni3C表面形成π键合碳簇，作为成核中心，诱导OLC等碳沉积的形成；(3)Ni3C表面不断发生的CO歧化反应，不断提供碳源，促进OLC的形成，从而包覆Ni NPs，导致DRM催化剂失活。

图5 Ni NPs催化DRM的反应途径及失活机理。

总结与展望

本研究利用搭载MS探测器的原位高分辨率球差校正ETEM和EELS，结合DFT计算，系统研究了DRM工况下Ni颗粒的动态变化和表面活性物种的衍生，明确了DRM反应的机理和失活机理。原位ETEM和EELS揭示了DRM反应中CH4和CO2在Ni颗粒表面的解离与Ni颗粒形貌和成分变化以及表面活性碳物种衍生之间的关系。结果表明，CO在Ni颗粒上歧化分解生成可溶碳形成碳化镍（如Ni3C），Ni3C表面形成的π键合碳团簇为成核中心和CO歧化分解提供碳源，诱导OLC等碳沉积物形成覆盖/包裹Ni颗粒，从而造成催化剂失活。因此该团队提出通过引入合适的助催化剂和载体来抑制CO2在Ni颗粒表面解离和Ni3C的形成，以及提高CH4/CO2比例，促进甲烷的表面吸附解离，从而有效抑制Ni NPs表面积碳的形成，从而显著提高Ni基催化剂在DRM反应中的稳定性。该研究不仅深入揭示了原位条件下Ni催化剂在DRM中的反应途径和失活机理，提出了抑制催化剂失活的策略，而且对于催化领域许多重要挑战的原位探索具有重要意义。

文献信息：

Z Wang 等人和 Ni 等人。今天，2024 年。

关于作者

王子春，北京化工大学教授。课题组主要从事纳米催化、固体核磁共振、低碳技术、生物质及固体废弃物高效资源化利用技术的开发与研究。王子春博士2015年毕业于悉尼大学工业催化专业，导师为黄俊教授。曾在美国悉尼大学、麦考瑞大学、凯斯西储大学进行博士后研究，并被麦考瑞大学聘为研究员。2022年受聘为北京化工大学教授、工业催化与低碳技术实验室负责人。以第一作者/通讯作者或合作者身份在Angew. Chem.、ACS Catal.、Appl.Catal.等期刊发表论文近60篇。 B、Green Chem.、Nano、ACS Lett.等，曾主持澳大利亚优秀青年基金（ARC DECRA）、教育部人才引智计划、及多项企业技术转化项目。

陆倩是北京工业大学的博士生，她的研究方向是利用原位电子显微镜技术研究气热耦合场中金属纳米颗粒结构演变与性能的关系。

李昂，北京工业大学副研究员，博士生导师，北京市特聘专家。意大利比萨大学凝聚态物理专业优秀博士研究生（优等生），荷兰埃因霍温理工大学、代尔夫特理工大学、飞利浦创新中心博士后研究员。主要利用环境电子显微镜原位技术，在原子尺度上研究多场耦合条件下服役材料微结构演变机理与性能关系，对先进半导体量子材料、原子级单位点能催化材料、高温合金结构材料微结构演变与性能关系进行了系统研究，揭示了材料表面/界面原子与环境大气相互作用机理。以第一作者/通讯作者或合作作者发表研究论文，包括：及其子期刊Adv.Mater., Nano, Adv. Funct. Mater, Nano Lett., Acta Mater.等共计100余篇；他引7800余次，H指数38，i10指数81。主持过国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划项目、北京市自然科学基金重点项目等。

黄俊教授主要从事纳米催化、碳捕获与转化、原位表征、可再生能源与清洁技术的开发与研究。他是澳大利亚悉尼大学化工学院终身教授、催化工程实验室主任，兼任悉尼大学-浙江大学可持续环境联合实验室澳方主任。他是多个国际期刊的编委，包括《Today》主编、《》（国家科学评论）编辑团队成员。在国际高水平期刊发表论文230余篇，获得1000多万澳元竞争性科研经费资助。曾获ACS & Award、CCST-碳捕获杰出成就奖、澳大利亚最具创造力工程师奖、澳大利亚未来学者、总统杰出研究奖等多项学术奖项。

韩晓东，南方科技大学代理副校长、材料科学与工程系讲席教授、国家杰出青年基金获得者、教育部特聘教授、中国电子显微镜学会（国际）理事长、中国物理学会理事、中国分析测试协会理事、中国电子显微镜学会学报执行主编。其成果曾获2020年国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、2016年北京市科学技术奖一等奖（第一完成人）、2007年中国高校十大科技进展、2013年中国十大科技进展等。发表SCI学术论文280余篇，他引15000余次，其中论文4篇、子期刊25篇、Phys. Rev. Lett.4篇、Acta Mater.20余篇；获得国际专利6项、中国发明专利60余项。

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