【催化】表面改性铂-镍双金属催化剂高效提升碱性电催化的析氢效率
电催化产氢的原因
能源问题仍是21世纪科研人员重点研究的课题之一，其中与氢能相关的研究占了很大比重。氢能比化石能源更加清洁，对环境几乎没有影响，而且能量密度极高。目前工业上主要采用天然气蒸汽重整制氢，但此方法会产生一氧化碳、二氧化碳等废气，破坏环境，违背了使用氢气的初衷。而电催化分解水制氢则不会产生此类废气，半电池反应即HER可以高效生产高纯度氢气，但碱性介质下析氢反应活性远低于酸性介质下，选择和合成能够有效提高碱性介质中析氢效率的催化剂成为关键问题。
催化剂选择
虽然研究者已经探索了多种类型的材料，如纯非贵金属、非贵金属合金、氧化物、磷化物、硫化物等，但其催化析氢性能与铂基材料相比仍相差甚远。从火山图看，铂基材料具有合适的氢吸附和解吸能，因此仍然处于火山的顶部。此时研究重点转向在保持或提高析氢活性的同时减少铂的用量，而非贵金属掺杂成为最佳选择之一。如今表面改性和界面工程已成为纳米催化领域的研究热点，而对铂基合金进行界面工程研究也成为提高纳米催化效率的重要手段，在核心期刊中均有相关报道。两种方法都是解决催化效率低下的有效途径。
研究起点
与酸性HER反应相比，碱性HER的反应条件对电极材料的要求更加温和，更适合工业化反应容器，具有较高的研究价值。但碱性HER的活性远低于酸性HER，其潜在原因尚不完全清楚，因此对碱性HER进行特定的表面改性以改善其性能成为研究的重点。在纳米电催化领域，界面工程具有可操作性强、设计思路清晰的特点，受到了广泛的关注。如Guo等报道Pt/CeOx异质界面对电催化氧还原反应有促进作用(ACS Appl. Mater.，2016，8，9059)。Ni(OH)2/Pt{111}界面也被证实可以提高碱性电催化HER的效率(，2011，334，1256)。在纳米尺度上合成具有异质界面促进碱性HER的材料成为解决碱性HER效率低问题的明智选择。
催化剂的合成与表征
作者采用简单的溶剂热反应，第一步在DMF体系中合成了负载于导电炭黑上的铂镍双金属催化剂，经过洗涤和干燥后，在空气中退火并命名为PtNi-O/C（退火前的催化剂命名为PtNi/C）。通过观察HAADF-STEM成像，可以清楚地发现空气退火后在PtNi-O/C（图1C）外围形成了数个具有较大晶面间距的原子层。经检查晶面数据与NiO的{111}面一致，初步判断有部分镍元素迁移到了表面。后续的EDS成像证实了这一推断，部分镍元素迁移到了晶核之外，有的甚至溢出到了铂镍合金骨架之外，形成了NiO/Pt{111}界面（图1E，1G）。
图 1. 催化剂的 HAADF STEM 和 EDS 成像。(B)(D)(F) 空气退火前；(C)(E)(G) 空气退火后；(A) 是空气退火过程的示意图。
作者还对该材料进行了XRD和XPS测试。从XRD谱图可以看出，空气退火后相关峰位均向低角度方向偏移（图2A），根据规律，这一过程降低了材料的合金化程度。在XPS谱图中，他们以Ni的2p轨道为依据对材料进行分析，发现空气退火后的样品中几乎没有出现零价镍峰（图2B），证明材料中的镍几乎已被完全氧化，部分Ni(OH)2也失水形成了氧化镍（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 12392）。这些证据都支持了镍元素向外迁移并转变为氧化镍的假设。
催化剂性能测试
他们在1M KOH溶液中测试了材料的HER性能，催化剂经CV活化后，利用LSV测试得到了HER极化曲线（图3A），经-0.07 V电位校正后，PtNi-O/C和PtNi/C的质量活度分别可达7.23 mA/μgPt和5.35 mA/μgPt，分别是相同电位下商业铂碳的7.86倍和5.82倍，前者是目前报道的最高值。作者采用计时电位法测试材料的稳定性，电流密度设定为10 mA/cm2，经过10小时后，PtNi-O/C和PtNi/C的电位降分别仅为61.64 mV和75.45 mV，远优于商业铂碳的260.7 mV（图4），证明了材料优异的稳定性。
图3.催化剂HER测试。
图4.催化剂稳定性测试。
总结
黄宇教授团队采用已研究的方法合成了铂镍双金属催化剂。经过后续的条件筛选，他们成功制备了负载于导电炭黑上、表面富集NiO的铂镍双金属催化剂（PtNi-O/C），并通过一系列表征手段证实了镍元素迁移和氧化的存在。表面的NiO在电化学测试中会转化为Ni(OH)2，而Ni(OH)2/Pt{111}界面促进水的分解，从而提高HER反应效率。本工作合成的PtNi-O/C是通过异质界面工程对材料表面进行改性的成功尝试，在迄今为止报道的材料中具有最高的碱性HER质量活性。此外，该材料在-0.2 V的高电位下仍具有极高的HER电流密度，对未来氢能工业生产的创新具有铺垫意义。
相关成果近日发表在该杂志上，文章第一作者为博士后研究员赵子鹏和美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）博士生刘浩天，通讯作者为黄宇教授。
论文作者为：赵、刘、高、王雪、刘泽言、黄金、潘、黄宇
原文（扫描或长按二维码识别后直达原文页面）：
-PtNi-O 具有 -High 特性
J. Am. Chem. Soc.，2018，140，9046，DOI：10.1021/jacs。
导师介绍
黄宇
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