LED封装用硅胶材料现状分析
1、硅胶材料的分类
硅橡胶（又称有机硅），是指分子主链由硅原子和氧原子交替排列构成，分子侧链上连接有甲基、苯基等有机基团的高分子材料。有机硅材料整个分子链具有有机和无机相结合的特殊结构，两者的结合使其兼具有机和无机材料的双重优点，具有耐高低温、耐候性、耐电弧性、电绝缘性、生理惰性等优异特性。
有机硅材料化学结构
有机硅材料根据其产品形态、固化机理可分为以下几种类型：
硅胶按其固化温度可分为高温固化硅胶（HTV）和室温固化硅胶（RTV）；按产品形态和混合方式可分为混合型硅胶和液体硅胶；按其交联反应机理可分为缩合反应型、加成反应型和有机过氧化物引发型。接下来我们根据反应类型，简单介绍一下硅胶材料。
1.缩合反应型硅胶
缩合反应型硅胶一般是以端羟基聚硅氧烷为基础聚合物，以多功能硅烷或硅氧烷为交联剂，在催化剂作用下，遇水蒸气或常温混合即可发生缩合反应，形成三维网状弹性体。缩合反应型硅胶的基本组成及化学功能如下图所示。
以脱醇型室温固化胶粘剂为例，其固化机理为：端羟基硅油与交联剂进行预缩合（形成端烷氧基），预聚体与空气中的水分接触后，活性基团部分水解，形成硅醇基，这些硅醇基与尚未水解的基体聚合物发生缩合反应，脱除低分子量物质，通过聚合物链间的化学交联实现固化。
缩合型硅胶生产设备
根据交联反应产生的副产物种类，缩合型硅胶又可分为脱酸型、脱酮肟型、脱醇型、脱氨型、脱丙酮型、脱酰胺型六种类型，下面介绍三种常见缩合型硅胶的优缺点。
缩合型硅胶一般用作建筑密封剂、汽车灯等照明装置的密封、电绝缘体的防污材料。
2.加成型硅胶
加成型硅橡胶是以含乙烯基聚硅氧烷为基础聚合物，以含Si-H化学键的聚硅氧烷为交联剂，在铂催化剂作用下，发生加成反应，得到具有三维交联结构的硅橡胶。
铂催化硅氢化反应示意图
加成型硅胶主要由基础聚合物、交联剂、催化剂、补强填料及功能助剂组成。由于加成型硅胶具有收缩率低、交联时无小分子释放、耐高低温性能优异等优点，目前LED封装胶大多为加成型硅胶。关于加成型硅胶，后面会有详细介绍。
3. 过氧化物引发硅胶
过氧化物引发硅胶是以过氧化物作为固化剂，与含乙烯基的基础聚合物发生交联反应，得到三维网状结构。过氧化物引发硅胶有两个明显的缺点：一是需要使用价格昂贵的高纯度硅烷单体和中间体作为原料；二是由于硅胶中过氧化物的存在，空气会严重影响固化，固化时需有惰性气体保护，因此生产和使用成本较高，这也很大程度上限制了它的应用范围。
2.LED封装硅胶及其技术原理
LED封装用硅胶一般为高温固化加成型液态硅胶。加成型液态硅胶具有以下优点：
（1）固化反应转化率高、不产生副产物、表面和内部硫化均匀；
(2)催化剂用量少；
（3）制品线收缩率较小，在0%~0.2%之间；
（4）耐高低温性能好，在150℃至200℃下可长期使用，在-60℃时仍能保持弹性；
（5）电性能好，在-60℃至200℃范围内电绝缘性良好，介电常数和介质损耗因数随频率和温度的变化不大。LED封装硅胶根据折射率可分为甲基低折射率硅胶和苯基高折射率硅胶。
1.甲基低倍硅胶
甲基低折射硅胶是由甲基乙烯基硅树脂与甲基氢化硅油在铂催化剂作用下加成而成，通常是LED行业常见的低折射胶水。
甲基低倍硅油主要由甲基乙烯基硅树脂、甲基乙烯基硅油、甲基含氢硅油、铂金催化剂、硅化抑制剂、增粘剂等组成。
1.1甲基乙烯基树脂和甲基乙烯基硅油
甲基乙烯基硅树脂又俗称乙烯基MQ树脂，是由M链段（SiO4/2）和Q链段（SiO4/2）组成的聚硅氧烷，是甲基低倍硅胶的主体树脂，可以提高硅胶的拉伸强度等力学性能。甲基乙烯基硅油主要起稀释剂的作用，调节硅树脂的粘度和材料的韧性。
1.2甲基含氢硅油
采用甲基含氢硅油作为交联剂，调节硅胶固化物的交联度，通过控制三维交联点的密度，可以有效控制硅胶的力学性能。
1.3 铂催化剂
铂催化剂是加成型硅胶固化交联反应的催化剂。过氧化物、偶氮化合物、紫外光、γ射线等也可作为催化剂，促进或引发硅氢化反应，但反应副产物多，因此较少使用。目前工业界和实验室广泛使用的铂催化剂为铂-乙烯基硅氧烷配合物，具有催化效率高、副作用少的特点。
1.4 氢化硅烷化抑制剂
一般来说，双组份加成型硅胶混合后，要求在常温下有4小时以上的操作时间。如果固化速度太慢，会影响生产效率；如果固化速度太快，又会造成混合胶过早交联凝胶，影响实际包装应用。为了保证加成型硅胶有较长的使用寿命，一般会在混合胶中加入阻聚剂，以获得合适的操作时间。在低温下，阻聚剂与铂催化剂形成配位化合物，达到抑制作用，在高温下，催化剂可逆性释放，实现正常固化。
1.5 增稠剂
增粘剂作为甲基LED封装硅胶的添加剂，对促进硅胶与LED支架的粘结起着至关重要的作用，增粘剂可以增加硅胶与LED支架之间的附着力，从而保证LED灯珠在高低温变化过程中硅胶与支架不脱落，保证LED灯珠对空气中水分、二氧化硫的阻隔性。
2.苯基高折射率硅胶
苯基高折射率硅胶的配方组成与甲基低折射率硅胶类似，主要由苯基乙烯基硅树脂、苯基乙烯基硅油、苯基含氢交联剂、增稠剂、铂催化剂、抑制剂组成，LED行业常用的高折射率胶水折射率通常>1.50。
LED芯片辐射复合产生的光子向外发射时是有损耗的，主要有三方面：芯片内部结构缺陷及材料的吸收、折射率差异引起的光子在输出界面的反射损耗、入射角大于全反射临界角引起的全反射损耗。高折射率LED封装硅胶位于芯片与空气之间，可以有效减少界面层光子的损耗提高光提取效率，同时可以增大从芯片内部发射出的光的全反射角度，减少光输出损耗，提高光效率。凭借高折射率带来的高光效和低氧湿气渗透率带来的高抗硫性优势，苯基高折射率硅胶目前占据SMD LED封装市场的主流。
2.1苯基硅树脂、苯基硅油
苯基乙烯基硅树脂作为苯基高折硅胶的主体，其性能指标直接影响硅胶的力学性能、介电性能、耐热性能等。苯基乙烯基硅油主要作为稀释剂，调节胶水的粘度，同时也可以调节硅胶的力学性能。
苯基乙烯基硅油和硅树脂都是在结构的两端或中间带有反应性功能基团乙烯基，最常见的有端乙烯基聚二苯基硅油和端乙烯基聚甲基苯基硅树脂。硅油和硅树脂最大的区别在于化学结构，硅油是线性结构，而硅树脂的分子链上带有交联。
2.2 苯基含氢交联剂
苯基含氢交联剂一般分为苯基含氢硅油和苯基含氢硅树脂。通常将常温下呈液态且分子链中含有Si-H官能团的聚硅氧烷称为含氢硅油，而将含有多个Si-H官能团且结构高度交联的热固性聚硅氧烷称为含氢硅树脂。它们不同的结构如下图所示。
含氢硅油及含氢硅树脂的结构
苯基高倍硅胶所用的增稠剂、催化剂、抑制剂等与甲基低倍硅胶类似，这里不再赘述。
3.LED封装硅胶技术现状及国内外市场发展
目前LED胶水出货量最大的应用在照明领域，中小功率产品（≤1w）是照明市场的主流，主要为PPA/及产品。
技术发展离不开市场需求，在目前的照明市场中，端子遇到的最常见故障问题仍然是硫化发黑、点亮时发黑、点亮时死灯。而与封装胶密切相关的特性就是抗硫化、耐高温发黑、耐冷热冲击。因此，这三个方面的需求一直主导着主流LED封装胶的技术发展。随着封装厂配套材料品质的下降，对LED胶水这三个方面的要求也越来越高。
单从特性上看，目前市场上在售的主流国产LED胶水已经处于行业领先水平，继续提升难度很大，从配方设计上看也几乎已经到达性能平衡的极限。要实现上述三大关键特性的进一步突破，必须从LED封装胶关键原料的设计开始考虑，从配方原料即有机硅聚合物的基团数量、聚合物结构、分子量设计入手，从源头解决配方固化的微观材料特性，才有可能实现性能的进一步突破，突破配方设计的限制。LED有机硅常用的有机硅聚合物，由于应用领域过于细分，目前市场上暂时还没有高性能的产品在售。因此，对于有机硅细分应用领域——LED封装有机硅市场，只有拥有自主开发生产有机硅中间体，并积极投入研发的研发型企业才能持续生存。这也是近年来国内能够满足大客户需求的高端LED封装胶水供应商逐渐集中的原因，是否拥有有机硅合成技术也是近年来各大封装厂选择封装胶水供应商的重要考虑因素之一。
下面我们以高抗硫胶的设计为例来分享一些案例。
图1：硫化导致发黑的现象
从图1可以看出，无论灯珠形态还是灯类型，硫化物发黑和卤素发黑都是LED终端经常遇到的问题。通常发黑是由于LED支架的反射银层与环境中的硫元素或卤素发生化学反应而引起的。这种发黑通常是不可逆的，并且会造成非常大的光衰。
造成发黑的硫或卤素来源非常普遍，除了灯具常用的一些关键元器件外，还有灯具所处的大气环境。从图2、图3可以看出，即便我们可以避免在灯具中使用含有有害元素的材料，也无法避免大气中硫元素的侵入。
图2 灯具中可能含有有害元素的材料
图3 环境中有害元素的可能来源
硫化导致的灯珠发黑，通过仪器检测比较容易判断，进而找到源头进行有效控制。如四元素分析测试所示，发黑区域检测出明显的硫元素，但胶体中没有硫元素。同时，在灯盘清漆上检测出硫元素。知道了根源和污染源，解决问题就比较容易了。
图4 硫化黑灯珠元素分析
硫化发黑是由于银和硫发生化学反应生成硫化银，不仅改变了银的性质，而且破坏了镀银层的规则物理结构，从外观上就可以看出发黑现象。从硫化发黑的反应机理（图5）可知，环境中的硫化氢与银的反应活性最高，通常环境中0.2ppb就会引起银层变黑。
同时，从硫化氢反应速率与温度的关系可以看出，当灯珠点亮温度超过50℃时，反应速率随温度升高而线性增加。这指导我们在设计灯具时应避免使用释放硫化氢的材料，并注意散热，避免灯珠长时间处于高温状态。
除了硫之外，卤素也会与银层发生化学反应，导致银层变黑（图6）。
图6 卤素引起发黑的元素分析
通常含氯有机物在热、光、力、氧气等作用下，会分解释放出氯化氢（HCl）。如果不能及时除去释放出的HCl，会加速有机物后续的热降解，继续生成大量的HCl。Ag在电、热、氧气的条件下，会与HCl发生氧化还原反应：
4银+4HCl+O2=4银Cl+2H2O
在同样的条件下，Ag和Br的反应活性比Cl高，生成的AgBr遇光就会分解，这也是为什么大部分因溴化引起的发黑，使得通过元素测试很难检测出溴元素的原因。
另外，由于很多封装厂都采用合金线代替金线，因此硫化或者卤素引起的线材故障也比较常见。从金属电位和表面电离能来看，我们可以看出金的活性比银小很多，不容易发生硫化或者卤化反应：
a. 电位方面：φAg+/Ag=0.7991V，φAu+/Au=1.68V。
b. 就电离能而言：Ag=731，Au=890。
所以从活性上来说Ag要大于Au。这也是为什么合金线比金线更容易氧化变黑的原因。灯珠中的合金线首先被卤化或者硫化，生成卤化银或者硫化银，会造成以下影响：卤化银或者硫化银的生成使得合金线的电阻增大，导电性能降低，进而影响合金线和芯片焊点及芯片的导电性能，导致芯片发热，从而加速支架镀银层变黑。
所有的测试、分析、原理讲解都是为了寻找解决方案，以上内容可以为灯具厂家、封装厂家在设计解决方案时提供一定的参考。对于封装材料，特别是胶水、支架材料供应商来说，为了加强防止银材料变黑，必须搞清楚异常元素侵入灯珠的途径。从图7可以看出，支架缝隙、封装胶体、封装胶与支架接触面是异常元素进入灯珠的主要途径。对于支架供应商来说，必须想办法减小支架塑料材料与金属材料之间的缝隙，特别是要控制回流焊后缝隙的大小。减少硫或卤素元素通过胶体渗透的思路基本类似，下面以硫化改进为例，结合我们在产品设计方面的经验，做一些介绍：
①通过增加胶水固化后的网络密度，减小交联网络格的尺寸。
图7 异常元素进入灯珠的主要途径
常用的方法是提高胶水在固化过程中的交联度，这也是最有效最直接的方法。但这样调整后的胶水在固化后模量相对较高，会降低同等条件下胶水的抗冷热冲击性能，调整到一定程度就会达到极限。但通过有机硅中间体的设计，配方在固化过程中形成大小球结构，大小球之间通过网络直接相连，这样可以大大提高堆积密度，同时由于大小球之间滑动可控，对冷冲击的影响几乎可以忽略。根据实际测试数据，在同等硬度下，此方案抗硫化性能有3-5%的提升。
②提高胶水与托槽界面的黏附力，常规的黏附助剂都是小分子。
虽然可以提高粘接力，但是在高温或高湿条件下小分子会部分迁移，导致粘接力下降。如果选择一些大分子粘接助剂，需要解决与硅胶本体的相容性问题。相容性不好会导致不同批次的胶水之间出现差异。只有在配方基本定型后，通过设计与硅胶主体中间体结构相似的粘接助剂，才能达到最佳效果。
③提高胶水固化过程中支架缝隙的填充能力。
如果使用一些小分子或者短链聚合物进行填充，配方的其他性能会受到明显影响，如挥发性变大、局部脆化等。通过在配方中添加特定结构的超支化有机硅中间体，可以很好地平衡填充性能和力学性能。
当然，以上三个方面只是众多解决方案的一部分，相信每个胶水供应商都有适合自己体系的设计理念。LED灯珠整体的抗硫化水平遵循“木桶原理”，除了胶水抗硫化性能的提升外，也很大程度上取决于支架的水平。如果支架胶料在注塑过程中内应力较大，使用前没有很好去除内应力，就会在回流焊过程中造成较大的变形，严重的话会造成界面微剥离，彻底消除胶水的抗硫化性能。
四、未来应用发展趋势
我们来看看2017年道康宁、信越、慧谷化工在国内LED相关领域布局的专利情况。从中我们可以看出主流LED封装胶产品的趋势仍将围绕抗硫化、耐热、耐冷热冲击三个方面展开。同时大家也在积极开发一些蓝海市场的硅胶产品，比如信越布局的芯片封装、薄膜封装产品，慧谷化工布局的薄膜封装热熔胶产品等。此外还有一些终端需求明显、应用更加细分的产品：
超高耐热低折胶主要用于高功率密度COB，长期使用局部温度保守估计在250℃以上，目前耐热最好的还是进口产品，国产胶水因生产净化损耗成本高，加上市场价格限制，无法达到性能相当的产品。
UV固化有机硅水可以部分或全部将现有的加热固化改为紫外固化，其优点是固化速度快、工艺简单、色温集中度高，缺点是需要额外的设备，且较容易出现固化不完全的情况，部分胶水还需要额外的加热固化才能达到完全固化的状态。更重要的限制因素是胶水的局限性，因为加入紫外引发剂使得有机硅水的耐高温黄变性变差。在封装厂的配合下，该类产品或能找到一些细分产品的应用机会，但在被广泛应用之前，仍面临不少挑战。
改良LED发光封装材料，灯珠的光输出与光提取率息息相关。目前已有大量文献证明，封装胶的折射率越高，其与芯片磊晶间的间隙就越小，光提取率就越高。因此，提高折射率来提升光输出是常见的解决方案。早在2013年，台湾一家封装胶大厂就推出了折射率达1.67的超高折射率产品，但并未在市场上大规模推广。推测这是因为胶水稳定性较差，且在体系中加入金属元素后，胶水容易发生黄变。目前单纯从封装胶上实现1%的亮度提升，对封装厂来说已经非常具有吸引力，而这也是封装硅胶未来的一个技术方向。
5、LED封装胶与市面上常见产品的对比
有机硅独特的结构综合了无机材料和有机材料的特性，既具有低表面张力、低粘温系数等基本性能，又具有耐高低温、电绝缘、氧化稳定性、耐候性、阻燃性、疏水性、耐腐蚀性、无毒无味、生理惰性等优异性能，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、交通运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业。从功能上看，有机硅主要用于密封、粘接、润滑、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅材料种类的不断增长，应用领域不断拓展，形成了在化工新材料领域独树一帜的重要产品体系，许多品种是其它化学品无法替代和不可缺少的。
LED封装用硅胶是随着LED产业的发展而兴起的一种新型应用，与过去常见的传统硅胶材料有很大的不同。LED封装用硅胶要求产品具有光色特性、电气特性、机械特性、高耐热特性以及与多种材料的界面匹配特性，而这些匹配材料包括不同材质的金属材料和非金属材料。所有这些特性不仅要考虑眼前的特性，还要注重长期老化后的性能水平。从材料要求来看，LED封装硅胶无疑是一种难度很大的硅胶材料。同时由于整个LED行业还处于激烈竞争的阶段，为了在市场上设计出差异化的产品，不同特性要求的LED封装硅胶应运而生，主流产品的更新换代也非常快，需要不断加大研发投入。以上两方面将加速LED封装硅胶供应链的快速洗牌，未来可能进入整个价值链强强联合的模式。