背景
锂硫（Li-S）电池因其高理论能量密度和低硫成本而成为下一代储能系统的有希望的候选者。然而，绝缘S和硫化锂（Li2S）之间缓慢的转化动力学仍然是一个技术挑战。
为了解决 Li-S 系统动力学缓慢的问题，过渡金属已被确定为一类有效的催化剂。之前对 Li-S 催化剂的研究发现，有效的过渡金属的尺寸范围从大纳米颗粒到原子分散的纳米颗粒。然而，小团簇和单原子催化剂具有更高的原子和重量效率，并且由于电子状态的差异，与较大的颗粒相比可能表现出独特的选择性。这些金属催化剂通常与碳载体结合并混合到阴极活性材料中或涂覆在隔膜上，以改善硫阴极中的动力学。
未经改性的碳载体（如石墨烯）的一个缺点是，由于其非极性，它们无法有效捕获 LiPS 以减轻穿梭效应。对非极性碳载体进行改性，例如对石墨烯进行杂原子掺杂，可以实现然而，石墨烯衍生材料六元环中固有的小孔不能促进离子通过其平面的快速传输。出于这些原因，应探索能够提供良好多硫化物捕获的碳载体。它还增强了捕获物种的能力，同时还促进了快速离子传输。
简介
这里，斯坦福大学崔屹教授等人报道了一种镍（Ni）单原子和团簇锚定在掺杂有Ni的多孔氢取代石墨炔载体上的催化剂（称为Ni@HGDY）。结果表明，这种快速合成的催化剂可以增强离子和电子电导率，降低反应过电位，促进Li2S和S之间更完全的转化。将Ni@HGDY添加到商业Li2S粉末中，使其可以在1C下使用。结果表明，HGDY在1.5%的速率下可以循环125次以上，容量超过516 mAh gLi2S-1，而对照Li2S正极仅超过200 mAh gLi2S-1。这些发现凸显了Ni作为金属催化剂的功效，并展示了HGDY在储能设备中的潜力和应用前景。
相关文章以“Ni to-for in-”为题发表在Nano Lett.上。
图文导览
本文报道了一种由氢取代石墨烯负载的镍（Ni）组成的催化剂，称为Ni@HGDY（图1）。与传统的石墨烯衍生载体相比，HGDY具有更大的孔隙（相对乙炔键的距离为16.3 Å），允许优越的离子传输，同时还从其π共轭网络提供了良好的电子导电性，其高表面积还提供了高密度的活性中心。此外，先前的研究表明，HGDY共轭体系有利于多硫化物捕获，从而减轻穿梭效应。
事实上，本文中的Ni-C键可能会改变Ni的电子结构、与硫物种的相互作用及其催化效果。此外，与Co等其他催化金属相比，镍的储量丰富且成本较低。表示，为了制备Ni@HGDY，首先根据先前报道的溶胶-凝胶法合成了多孔HGDY气凝胶，随后进行拉曼光谱分析以确认交联是否成功。
图 1.适用于 Li-S 电池中 Li2S 正极的 Ni@HGDY 催化剂的设计。
然后将气凝胶浸入氯化镍 (NiCl2) 乙醇溶液中，在 HGDY 上形成溶剂化的 Ni 前体，与干气凝胶相比，Ni 的理论质量负载为 0.1 wt%。将 Ni@HGDY 气凝胶放在充满氩气的手套箱中的加热板上（设置为 450°C），发生火花反应生成 Ni@HGDY（图 2a）。先前的研究表明，这种超快火花合成无需进一步的氧化剂，可在 40 毫秒内达到 1600 K。
当气凝胶接触热板时，火花反应会在整个HGDY中传播。火花产生时，整个气凝胶从棕色变为黑色，同时保持其形状。此外，Ni@HGDY的SEM图像显示气凝胶保留了其多孔结构（图2b）。SEM中没有观察到Ni颗粒，表明形成了分散的Ni。
同时，利用Ni K边X射线吸收光谱阐明了Ni在HGDY上的结构，而扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析和傅里叶变换分析则揭示了Ni原子的配位环境。为探究Ni与HGDY之间的相互作用，利用密度泛函理论计算确定了单原子Ni和HGDY锚定两个、三个或四个原子的Ni团簇的能量上有利的构型。与乙炔键的两个C原子结合是有利的，吸附能为-2.73 eV（图2e）。与苯环中心结合的Ni原子在热力学上较不利，吸附能为-2.53 eV。
图2. Ni@HGDY催化剂的合成与表征。
阻抗分析（图3a）表明，Ni@HGDY/Li2S电池在高频区半圆最小，说明电荷转移电阻最小，其次是HGDY/Li2S，再次是裸Li2S。作者随后研究了这种改善的电荷传输是否有助于促进Li2S氧化反应，HGDY将Li2S初始活化所需的过电位从0.1 C时的3.66 V降低到3.53 V（图3b），而HGDY中添加Ni后将此过电位进一步降低至3.36 V。为了进一步明确Ni@HGDY在正极中的作用，对正极上硫K边XANES进行了测量（图3c），结果表明Ni@HGDY可以较为完全地激活和转化Li2S和S8。通过伏安法（CV）研究了Ni@HGDY对Li-S反应动力学的影响。图3d显示了每种电池类型在0.2 mV s-1下的循环伏安图。可以观察到两个氧化峰，其中Ni@HGDY/Li2S显示出最大的电流响应，表明具有优异的氧化还原动力学。，Ni@HGDY/Li2S电池在每个步骤中的过电位最低。
图3. Ni@HGDY/Li2S正极、HGDY/Li2S正极和裸Li2S正极的电化学性能比较。
为了了解Ni@HGDY对倍率性能的影响，作者测试了电池在不同倍率下的性能（图4a）。在0.1C时，裸Li2S电池的初始放电容量为574.7 mAh gLi2S-1，与理论容量相当。当使用Ni@HGDY时，初始放电容量跃升至773.5 mAh g-1，硫利用率为66.4%。当使用Ni@HGDY时，初始放电容量跃升至773.5 mAh g-1，硫利用率为66.4%。与裸电池相比，当倍率增加到0.2、0.5、1和2C时，Ni@HGDY/Li2S电池仍然保持优异的容量。同时作者还评估了各电池在1C倍率下的循环稳定性（图4b），Ni@HGDY/Li2S电池在1C条件下可循环125次以上，同时保持初始容量的92.9%。同时，充放电曲线之间的电压差在裸Li2S电池中为231.2mV，在Ni@HGDY/Li2S电池中为218.8mV。因此，Ni@HGDY降低了反应过电位，这与之前的CV实验结果一致。
图 4. Ni@HGDY/Li2S 正极与对照 Li2S 正极的电化学性能比较。
综上所述，本文开发了一种Ni@HGDY催化剂，可以有效改善Li2S正极的氧化还原动力学和循环稳定性。同时，利用硫K边XAS，证明该催化剂大大提高了商用Li2S的初始活化和转化率。电化学测量表明，在不同速率和较长循环过程中均能保持优异的硫转化率。与未经处理的商业Li2S相比，Ni@HGDY/Li2S正极电池的放电容量提高了以上。此外，该催化剂还有利于Li2S的均匀成核，从而可以防止大绝缘颗粒的积累引起的高内阻。
因此，本文设计的锚固在HGDY上的镍催化剂展示了一种将原子高效金属催化剂与碳载体相结合的强大策略，强调了强的催化剂锚固和应用驱动的功能，例如多硫化物捕获和优异的离子/电子传输特性。
文献信息
C.，高鑫，张璞，郑雪莉，王，A. Vilá，和崔一*，Ni to - for in -，Nano Lett.，（2023）。
【计算请联系华算】
计算内容涉及材料结构、电位、容量、电导率、离子扩散、过渡态+AIMD、吸附、HOMO/LUMO、离子溶剂化配位结构、固体电解质锂离子通道、催化活性能、反应路径计算、OER、HER、ORR、自由能等。