镍催化，Nature Chemistry！
通讯单位：荷兰乌得勒支大学
DOI: 10.1038/-023-01380-1
背景
催化烯烃加氢在有机合成中应用广泛。在大多数提出的均相催化循环中，活性金属-氢键通常是通过 H2 氧化加成到金属中心或通过非经典金属二氢 (M-H2) 中间体的去质子化而产生的。
研究问题
本研究提供了一种替代的 H2 活化机制，涉及从金属结合的 H2 分子到金属配位烯烃的直接配体间氢转移 (LLHT)。具有两个膦配体和一个中心烯烃的特殊钳形配体支持非经典 Ni-H2 复合物和 LLHT 的 Ni(烷基) 产物在与溶解的 H2 快速平衡中形成。这种协同的 H2 活化机制在二苯乙烷的催化半氢化中得到了证实。实验和理论研究支持 LLHT 在 H2 活化和催化半氢化中的核心作用。所得产物分布在很大程度上取决于 (E)-(Z) 异构化和催化剂自加氢降解之间的竞争。
图 1 | 均相催化中 H2 活化的策略
要点：
1. 催化加氢反应可以以原子经济、经济且对环境有利的方式将分子 H2 添加到有机分子中。这促使人们不断努力了解过渡金属 (TM) 催化剂对 H2 的活化作用。传统上，过渡金属 (TM) 的还原被认为是通过将 H2 σ 捐赠 (σ-) 给金属和将金属 d 电子 π 反捐赠 (π-) 给 σ*(HH) 轨道来激活 HH 键（图 1a）。强轨道相互作用会断裂 HH 键形成金属二氢化物（氧化加成，图 1b），而较弱的相互作用则会导致保留 HH 键的非经典二氢化物。
2. 在 3d 金属上活化 H2 通常比在 4d 或 5d 金属上更具挑战性，因为它们形成的 M–H 键较弱。然而，3d 金属催化氢化由于其丰富、低成本和通常低毒性而引起了相当大的关注。参与 H–H 键断裂的配体在这一转变中起着重要作用。这些双功能催化剂的设计如图 1c 所示，其中突出的例子包括配体中心的去质子化以使 H2 分子去质子化生成氢化物。该步骤可以与 N-杂环配体的可逆芳构化/脱芳构化相结合。最近还发现，路易斯酸可以从 H2 中接受形式氢化物以形成 M–H 键，同时伴有金属氧化。此外，在双金属催化剂中，金属与金属的接近度也可以帮助极化和断裂 H–H 键。
图2 | H2协同活化镍/烯烃配合物
要点：
1. 我们的研究团队之前曾报道过使用大体积烯烃钳形配体 bppe = 1,1-双(2-磷酸苯基)乙烯合成 Ni(0)–N2 复合物。尽管该复合物结晶为 N2 桥二聚体 [(,)Ni]2(μ-N2) ()，但单核形式 (,)Ni(N2) (1) 在氮气氛下存在于苯中，红外吸收光谱中 2,150 cm–1 处的强吸收峰证明了这一点。1H NMR 光谱显示，向此类溶液中添加 H2 (1 atm) 很容易取代 N2 辅助配体。31P{1H} 和 1H-NMR 光谱在 25 °C 时均显示宽信号。溶解 H2 中没有 1H-NMR 信号表明发生了 H2 交换过程。
2. 本研究观察到两种次要物质：第一种是已知 N2 复合物 1 的残余物，由 11.3 和 28.2 ppm 处的两个 31P{1H}-NMR 双峰（JP，P = 53 Hz）和对应于 δ = 4.75 ppm 处烯烃 CH 基团的 1H-NMR 信号指示。由于中心双键的不对称取代，1 中的两个磷原子在化学上不等同。第二种次要物质具有相似的特征：在 15.5 和 32.8 ppm 处出现两个 31P{1H}-NMR 双峰（JP，P = 58 Hz），以及 δ = 4.35 ppm 处烯烃的 1H-NMR 信号。它在 –2.1 ppm 处还有一个宽 1H-NMR 信号。本研究在HD气氛下重复了实验，以进一步确认：三重态信号（图2b）对应于1JH,D = 34 Hz，根据经验关系，对应于H-H键长为0.86 Å，这与先前关于Ni(0)-H2复合物的报道一致。
图 3 | 镍/烯烃复合物的 H2 活化计算研究
要点：
1. 在略微截断的模型上进行的密度泛函理论计算支持协同活化途径（图 3a）。N2 与 H2 的交换放热很小（7.5 kcal mol-1），形成配合物 2，随后是协同 H2 活化的过渡态（TS1，20.7 kcal mol-1），直接连接到结构 3a，即最终烯烃（氢化物）镍配合物 3 的高能构象。从 2 到 3 的预测放热为 -8.4 kcal mol-1，这与 3 是溶液中的主要物种一致，但物种 2 的浓度可测量，这表明能量差异被略微高估了。还发现了一种假定的镍二氢化物结构，其能垒为 14.6 kcal mol-1；然而，这种结构的形成需要烯烃离开镍配位层，并且找不到与产物连接的过渡态。
2. 优化后的配合物2的结构（图3b）证实了其为真正的H2配合物，H–H键长为0.836 Å，与实验估算值（0.86 Å）高度一致。C=C骨架略微拉伸（1.427 Å）并呈金字塔形（C10和C41周围的价键角和分别为354.4°和351.6°），这是由来自镍中心的π反馈引起的。H–H矢量位于镍-烯烃平面之外，表明两个配体都从不同的d轨道接收到π反馈。在TS1（图3c）中，烯烃片段的两个碳原子保持配位，接近sp2杂化，键长为1.450 Å，角和分别为348.0°和352.8°。相反，H–H键被断裂（1.536 Å），并且Ni–H95（1.456 Å）和Ni–H96（1.480 Å）的距离都比物质 2 中的短。总之，这些结构观察结果表明过渡态具有强烯烃/二氢化物的性质，并且金属已被氧化为Ni(II)。
图4 | 二苯乙炔的催化半加氢
要点：
1. 为了揭示这种依赖关系和整体反应机理，本研究采用1H-NMR（图4）监测催化剂用量为10 mol%时的反应，发现两个明显分离的阶段。首先，只要催化剂中二苯乙炔过量存在，就会转化为Z-联苯，表现出明显的零级反应（图4a）。然后，Z-联苯开始迅速异构化为E-联苯，达到Z:E比约为1:2。约1小时后，该过程明显减慢，未达到热力学平衡。同时，还会生成少量过氢化产物二苯乙烷。
2. 本研究采用同位素标记实验排除了烯烃烯丙基位参与催化氢化机理的可能性。使用 D2 进行氢化导致 4 的烯烃质子快速氘化，但在烯丙基 C–H 位未观察到氘引入（图 4c）。相比之下，使用配合物 1 的氘化类似物导致仅在烯烃位置发生 H/D 混合（图 4d）。
图5 | 二苯乙炔半氢化和（Z）二苯乙烯异构化的催化循环计算，以及复合物5形成的计算途径
总结与展望
本研究揭示了镍-烯烃配合物协同活化分子 H2 的机理。将预配位烯烃纳入钳形配体框架，可以通过 NMR 光谱直接观察到游离 H2、非典型 (烯烃)Ni-(H2) 配合物和烷基 (氢化物) 镍 (II) 物种之间的快速化学交换。实验和 DFT 计算都支持 LLHT 机制，即氢原子从金属配位 H2 分子协同转移到烯烃，而无需事先添加 H2 进行氧化。这里研究了一种使用分子 H2 对二苯乙炔进行半氢化的活性催化剂。机理分析和 DFT 研究表明 LLHT 步骤对镍的重要性，与第 10 族元素形成鲜明对比。这些结果为改进烯烃加氢机理中的 LLHT 步骤提供了实验基础，尤其是在使用基于第一排过渡金属的催化剂时。此外，他们展示了C=C双键在小分子协同活化中的潜力，为利用非贵金属设计环境友好型协同催化剂开辟了新的途径。
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