纺织用生物酶催化剂发展现状

纺织用生物酶催化剂发展现状

生物酶是一种环境友好的生物催化剂，具有很大的优势。例如，它反应速度快、处理条件温和（如温度、pH值等）、操作安全易控、可替代强碱等化学品。生物酶只对特定底物起作用，对底物的破坏小，处理产生的废水可生物降解，减少了水和能源的消耗。经过科学家一个多世纪的研究，一般认为已知的酶有3000多种。生物酶在纺织工业中的应用，最初应用于棉织物的退浆工艺，后来发展到纤维素酶在牛仔布洗涤和生物抛光工艺中的应用。现在已经发展到果胶酶的生物精炼技术、过氧化氢酶的催化分解技术、蛋白酶在蚕丝和羊毛纤维上的应用。目前，生物酶在纺织品上应用的技术范围比较广泛，已在纤维改性、蚕丝脱胶、生麻（苎麻、亚麻、红麻）脱胶、退浆、煮练、染整加工的整理清洗、纺织印染废水处理、服装的成衣加工等方面得到应用。生物酶技术在改进染整工艺、节约能耗、减少环境污染、提高产品质量、增加附加值、利用新原料开发产品等方面具有独特的优势。目前，在纺织加工中应用最广泛的酶制剂有纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶、果胶酶、脂肪酶、过氧化物酶、漆酶和葡萄糖氧化酶等。开发生物酶在纺织品整理中的新用途，开发低能耗的生物酶洗涤剂，在纺织品加工中采用各种生物酶处理替代粗放、高能耗、重污染的化学处理工艺，是国外助剂行业和印染加工业的技术发展趋势。

目前国内印染厂使用较多的是丹麦诺维信、美国杰能科等公司生产的淀粉酶、纤维素酶、过氧化氢酶、蛋白酶、碱性果胶酶等。国内也有不少化工企业开发了一些生物酶品种，如上海永光化工商贸公司开发的SKD系列精练酶（转基因生物复合酶制剂），可应用于不同类型纺织品的前处理；上海纺织科学研究所开发的生物酶制剂SCO，由生物复合酶与螯合分散剂组成。但总体上看，国内品种单一，应用效果不理想。酶制剂的发展速度很快，随着生物工程、转基因技术在酶制剂行业的应用，可以对酶进行改造、基因重组，得到具有预期效果的酶制剂。如将耐温DNA编码到淀粉酶中，可使酶在高温下使用。酶制剂催化反应的专一性，杜绝了副反应的发生。酶的催化速度很快，比一般的化学反应快10亿倍，分解产物也比较简单，容易从织物上除去，节省洗水。这些优点决定了它在染整加工中备受青睐。酶制剂在染整工业中的应用领域不断扩大，如退浆、煮练、漂白、纤维抛光、羊毛防起毛起球、羊毛除鳞、牛仔裤的石磨、丝绸脱胶，将来还可以用于羊毛、丝绸的染色，以及染色前的脱脂等。关键是要选择最合适的酶制剂。目前，需要进一步解决的关键技术包括：1、新型酶在纺织加工中的应用。

目前，科研人员正在研究新型酶。通过筛选具有一定功能的细菌，遗传改造成为高效酶或通过克隆、转基因或基因工程菌，产生新的酶，或根据化学生物学结构和酶学原理合成新的酶，这些新的酶称为酶模拟物。较成功的酶有PVA分解酶、聚酯分解酶、分解尼龙低聚物的基因工程菌、合成酶等。2、利用环境友好的蛋白酶催化水解，将羊绒鳞片表面细化到适当的程度，结合聚氨酯、柔软剂整理技术，使羊绒的手感和品质达到或接近羊绒。聚氨酯与氨基硅油柔软剂配合使用，研究其协同效应。研究羊绒氧化预处理对蛋白酶催化水解羊绒角质层的作用和影响，探索合理的预处理方法和工艺。 3、研究纤维素酶对纤维素纤维结构和性能的影响。针对纤维素酶在实际应用中整理效果重现性差、纤维强度损失大、对纤维素纤维的作用机理不明确、纤维素酶活性测定方法不能预测实际处理效果等问题，建立了纤维素酶活性测定方法。研究用不同活性的酶处理后纤维结构和性能的变化，探索影响酶处理效果的外界因素。4、研究化学纤维的酶改性：利用丙烯酸水解酶、丙烯酸水合酶和酰胺酶的催化作用，改善腈纶纤维吸湿性差、表面电阻大、静电严重等缺点。

采用多种脂肪酶复配，实现涤纶的生物降解和表面改性，从而改善涤纶纤维的亲水性、保湿性，提高分散染料上染率。研究生物酶对改性等，相关印染企业采用生物酶前处理技术。冷堆(脱煮一浴)工艺 (1)工艺流程烧毛→滚酶→堆料→热水洗(95℃)→温水洗(60℃)→冷水洗→烘干→滚双氧水→汽蒸→热水洗(95℃)→温水洗(60℃)→冷水洗→烘干 (2)正交试验筛选出的最佳工艺配方 ①酶处理液淀粉酶(L40)3g/L、果胶酶3g/L、纤维素酶1g/L、渗透剂5g/L、WZ-1 8g/L；轧酶温度50℃，pH值7~8，室温下堆放16h。 ②氧漂液H2O2（100%）6g/L、水玻璃7g/L、渗透剂8g/L、WZ-1 4g/L；蒸化温度100℃，时间1h，pH值10~11，轧率100%。 该工艺可达到与传统工艺相同的处理效果，对纤维强度的损伤较小，但堆放时间较长，酶和渗透剂用量较大，成本较高，退浆效果不理想。退浆煮练工艺的选择（1）工艺流程①酶退浆烧毛→轧淀粉酶→汽蒸→热水洗（95℃）→温水洗（60℃）→冷水洗→烘干②酶煮练轧酶→堆垛→热水洗（95℃）→温水洗（60℃）→冷水洗→烘干③氧漂轧双氧水→汽蒸→热水洗（95℃）→温水洗（60℃）→冷水洗→烘干（2）通过正交试验选定最佳工艺处方①退浆液L40酶1g/L、渗透剂8022g/L、WZ-1 2g/L；轧酶温度90℃，汽蒸温度90℃，汽蒸时间1h，pH值7.O~8.0。

②酶煮练液：果胶酶0.5g/L、纤维素酶0.5g/L、渗透剂802 2g/L、WZ-1 2g/L；轧酶温度70℃，常温堆放4h，pH值8.0～9.O。③氧漂液H2O2（100%）6g/L、水玻璃5g/L、渗透剂802 2g/L；蒸化温度100℃，蒸化时间1h，pH值10.1～11.O。此工艺总体效果比冷堆好，特别是退浆效果好，酶和渗透剂用量少，成本低，堆放时间短，但纤维强度损失较冷堆大。冷堆、碱蒸、氧漂工艺（1）工艺流程烧毛→酶轧→堆垛→碱蒸→氧漂（2）工艺处方①酶液SKD复合酶（永光化工）5g/L、渗透剂2g/L；酶轧温度50~60℃，常温堆垛约10h，轧率90%，pH值8.0~9.0。②碱蒸NaOH（100%）10~15g/L、三A助剂（稳定、螯合、润湿、乳化、萃取等复合表面活性剂，永光化工）5g/L；碱蒸温度98℃以上，时间1h以上，轧率90%。 ③氧漂液H2O2（100%）6g/L、Tri-A助剂8g/L[若处理粗纱织物则H2O2（100%）为8-10g/L、Tri-A助剂10g/L]；汽蒸温度98℃以上，时间1h，轧余率90%，pH值10.5-11.0。

15s以下粗支纱织物和133×100以上的高支高密织物因含浆量重且有化学浆，需采用碱蒸工艺，经碱蒸氧漂后水洗温度须在80℃以上才能获得良好效果。棉/麻织物轧酶冷堆工艺 (1)工艺流程轧酵→堆垛→碱蒸→水洗→氯漂→堆垛→氧漂→蒸化→水洗→干燥 (2)工艺处方 ①酶液SKD复合酶3~5g/L、三A助剂或渗透剂2~3g/L；轧酶温度50~60℃，常温堆垛10h以上。轧率90%，pH值8.5~9.5。 ②碱蒸NaOH（100%）10~20g/L、三A助剂5g/L；碱蒸温度98℃以上，时间45~60min，轧率90%。③氯漂液~6g/L，常温堆放约45min。轧率90%，pH值9-10。④氧漂液H2O2（100%）4-6g/L，三A助剂6g/L；蒸化温度98℃以上，时间1h，轧率90%，pH值10.5-11.O。对于棉/麻织物，也需要进行氯漂工艺，否则麻皮不能完全去除，效果不佳。但薄型织物不一定采用氯漂。否则，棉纤维损伤较大。退浆后酶煮漂一浴工艺（1）工艺流程 ①滚高温退浆酶→汽蒸→热水洗（95℃×5min）→烘干→滚复酶双氧水混合液→汽蒸→热水洗（95℃×5min）→酸洗→冷水洗→烘干 ②高效热水洗4格→滚退浆液→R汽蒸机→高效热水洗6格→滚煮漂液→R汽蒸机→高效热水洗4格→滚酸→冷水洗→烘干 （2）工艺处方 ①退浆液高温退浆酶（诺维信）5g/L、精练剂ORE 5g/L；液量100%~110%，汽蒸温度100℃×3min。

②煮漂液复合酶GX1(百胜公司)30g/L、H2O2(100%)14g/L、煮漂剂OPE 5g/L；液量90%~100%，汽蒸温度100℃，时间50min，浸酸HCl 1~2g/L。此工艺能快速降解淀粉浆料，使PVA、CMC、PA等化学浆料松散，减少粘结，在煮漂剂作用下，使之溶于热水。部分未去除的浆料在煮漂过程中被去除。棉净酶GX1与H202有协同作用，能快速降解果胶、棉籽壳、蛋白质等，并溶解于热水。棉蜡等杂质随煮漂剂的乳化作用而去除。其半成品手感柔软，退浆较为干净，强度损伤较小，但白度稍差，综合成本比传统工艺低。 酶煮练、氧漂一浴两步工艺（用于染浅色） （1）工艺流程 酶煮练→乳化氧漂 （2）工艺处方 ①酶煮练液 果胶复合酶（杭州传化公司）0.5%（owf）、渗透剂0.5g/L；轧酶温度55℃，酶煮练时间20min，浴比1：15，用以调节pH值至8-9。 ②乳化氧漂液H2O2（100%）8g/L、果胶去除剂（杭州传化公司）2g/L；蒸化温度98～100℃，时间50min，浴比1：15，用NaOH调节pH值至11～12。（3）工艺曲线C—加H2O2脱果胶剂调节pH值此工艺煮练后果胶残留较少，保留部分蜡质，使产品手感柔软，处理效果比传统工艺更好。

酶煮练乳化洗一浴两步工艺（适用于中、深色） （1）工艺流程 酶煮练→乳化洗→水洗 （2）工艺处方 ①酶煮练液果胶复合酶0.06g/L、渗透剂1g/L、消泡剂（非离子、非硅）0.2g/L、浴中柔软剂（非离子）2g/L；酶煮练温度55℃、时间20min、浴比1：13、pH值6-9.5。 ②乳化洗练液果胶去除剂5g/L；温度95℃、时间10min、浴比1：13。 （3）工艺曲线：A—常温加入消泡剂、浴中柔软剂、渗透剂、果胶酶； B-20min后不加水加入果胶去除剂此工艺效果理想，对深色有较好的效果，pH值控制在7左右效果更佳。冷堆除鳞一浴法工艺厂例分析此工艺符合清洁生产工艺要求，具有一定的优势，其处理效果基本能达到传统工艺水平，纤维强度损伤小（可能是因为淀粉酶、果胶酶、纤维素酶同浴使用，会互相干扰，降低纤维素酶对纤维素的作用），尤其适用于浆料含量较低的纯棉薄型织物。但堆置时间长，用酶量大，成本高。应进一步研究开发耐热的原果胶酶、纤维素酶、PVA分解酶，使高温酶除鳞一浴法替代冷堆一浴法，降低成本，提高处理效果。酶退浆再酶煮练工艺分析该工艺完全符合绿色清洁生产工艺，值得推广。

其优点是堆浆时间短、成本低（酶用量少）、退浆效果好，大大减少废水污染（其COD、BOD值比传统工艺低10倍），特别适用于浆粕含量重的高支、高密、厚重纯棉织物。至于纤维强度损伤较冷堆浆工艺大的问题，只要控制好影响酶反应速率的关键因素如pH值、温度、酶浓度等，纤维强度的下降是可以控制的。另外，是否可以对某些工艺参数进行优化，可以探讨。例如煮练温度70℃对堆浆酶（果胶酶、纤维素酶）来说是否太高？据文献报道，纤维素酶最适宜温度为40-60℃，温度每升高10℃，其反应速率就要提高1-2倍，现在温度升到70℃，其强度反而下降了。是否与此因素有关，可讨论；如氧漂时pH值控制在10～11，是否为最佳值？pH值应为10.5～10.8；如烘干前，温水洗后应加冷水洗？按实践，应直接用温水洗进行烘干，这样不仅节约能源，而且可以减少污渍，提高品质；此外，还应对此工艺进行进一步研究和改进，研究开发使用耐热的原果胶酶、PVA分解酶、漂白酶、棉籽壳分解酶等。为保持酶活性，应开发酶活性监测装置和环境友好的非离子表面活性剂，实现酶退浆、精炼、漂白连续处理。3.酶煮练氧漂一浴两步工艺及分析。此工艺符合绿色清洁生产工艺要求，处理效果优于传统工艺，特别适用于针织物的前处理，该工艺处方用量少，成本不高，染色后效果理想。

但氧漂中设定的pH值为11～12，超过了氧漂时最佳值10.5～10.8，这样会造成双氧水过早分解，造成浪费，影响处理效果。先退浆后煮漂一浴无碱工艺分析，该工艺符合绿色清洁生产工艺要求。酶和双氧水用量较大，处理效果不理想（毛效仅为8cm/30min左右，纤维强度损伤较大）。若采用R箱作为蒸化设备，经过多次实践认为不合适，不仅耗能浪费，而且溶液温度难控制，不适宜退浆、煮漂用蒸化，难以保证半成品质量的稳定性和一致性。例如退浆蒸煮时间设定为3分钟，温度必须保持在100℃以上，如果低于100℃，效果就不一样。有些问题没有表述清楚，值得讨论。例如高温退浆酶(淀粉酶)使PVA、CMC、PA等化学浆松散，降低黏附力，在精练剂作用下溶于热水；棉纺清洗酶GXl与H2O2在90～100℃条件下，迅速降解果胶、棉籽壳、蛋白质，在H2O2的协同作用下溶于热水；氧漂后为何要用HCl进行处理，应从机理上解释清楚。冷堆碱蒸氧漂与氯漂氧漂工艺分析该工艺不符合绿色清洁生产工艺的要求。虽然取得了一定的成果，但碱蒸法和氯漂法工艺都不是方向，特别是氯漂工艺会产生AOX，应尽快寻找替代工艺，开发分解麻皮、棉籽壳的酶。另外，碱蒸法工艺虽然目前没有被禁止，但也不是今后发展的方向。解决退浆问题，可采用高温退浆酶（淀粉酶）和PVA分解酶来解决。

发展方向织物生物酶前处理在我国刚刚兴起，很多企业还在采用传统的高温强碱工艺。各类酶的生产供应目前均由国外公司提供，很多配套助剂还在研发中。为了使这一先进技术能在我国迅速推广应用并得到进一步发展和完善，建议有关领导、科研和生产应用部门能够通力合作，共同做好以下相关工作。建议科研机构、生物酶生产企业和应用单位共同合作，研发能解决当前生产难题的酶，如去除PVA等化学合成浆粕的酶、耐热原果胶酶、耐热纤维素酶、漂白酶、高效蛋白酶（棉用）、高效脂肪酶、去除棉籽壳、麻皮的酶等，以及配套的各种环保助剂（如螯合剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、柔软剂、萃取剂等），不断降低酶价格，加速推广应用，建议组织科研、机械制造、生物酶生产、生物酶应用等相关单位协作研发能连续加工酶退浆、酶煮练、酶漂白的设备，使棉织物生物酶前处理清洁生产工艺能够连续进行。目前酶处理工艺一般在间歇溢流染色机上进行，生产效率低，半成品质量不稳定。关于连续酶处理设备，国际上已开发出试验样机，不久将面世。连续酶处理设备必须解决补充酶液时维持酶活性的监控装置，这是连续酶处理设备发展的关键高技术。同时还要解决影响酶反应速率的相关工艺参数（pH值、温度、浓度等）的在线检测装置，确保工艺始终处于最优化状态。重视此项新工艺、新技术的推广应用，举办棉织物生物酶前处理工艺专业技术研讨会，探讨生物酶的发展现状，交流生物酶前处理工艺生产经验，探讨此项新工艺在工艺优化和推广应用中需要解决的关键问题，以及各种织物的最佳酶、最佳表面活性剂和最佳工艺参数。