雷尼镍加氢催化剂的应用（二）
● 雷尼镍是一种由镍铝合金组成的细颗粒固体催化剂，在工业生产中得到广泛应用。1962年美国工程师 Raney将其作为菜籽油加氢的替代催化剂在工业生产中应用[1]。现在雷尼镍被广泛用作各种有机合成和加氢反应中的异构化催化剂。
● 雷尼镍是通过镍铝合金与氢氧化钠反应而制备的。这种方法称为“活化”，溶解了合金外部的大部分铝。这种多孔结构面积较大，可以提供更高的催化活性。镍在典型的催化剂中约占85%（质量分数），相当于每两个镍原子对应一个铝原子。铝有助于维持孔结构，有助于催化剂整体。
合金制备
该合金的工业制备方法是将活性金属（这里制备的是镍催化剂，但也可以以同样的方式制备铁和铜等“骨架”催化剂）和铝熔化，在坩埚中淬火，然后将其粉碎成细粉 [2]。根据催化剂的实际应用，将粉末设置在特定的粒度范围内。
初始合金成分很重要，因为淬火过程会产生不同相的镍和铝合金，而这些相的浸出性能也不同。这会导致最终产品的孔隙率明显不同。常见的初始工业合金含有相等重量百分比的镍和铝，顺便说一句，这与 Raney 当时发现的 Raney 镍的重量百分比相同。
在淬火过程中，可以添加少量第三种金属，如锌或铬。这样做是为了提高催化活性，因此第三种金属被称为“反应促进剂”[2]。请注意，第三种金属会改变合金及其产生的相图，从而导致活化过程中的淬火和浸出性能不同。
激活
多孔结构催化剂的性能来源于利用氢氧化钠溶液选择性去除铝合金颗粒。简单的浸出反应可以用以下化学方程式来表示：
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2
● 铝酸钠溶液（Na[Al(OH)4]）的生成需要使用高浓度的氢氧化钠溶液，以避免氢氧化铝的生成和沉淀物的产生[2]，因此氢氧化钠溶液的使用浓度最高可达5mol/L。沉淀物可能造成孔隙堵塞、生成过程中的浸出以及随后的损失，降低表面积，从而降低催化剂的效率和活性。残留铝对镍有给电子作用，趋向于扩散到催化剂表面，铝的优先氧化对镍有保护作用。虽然氧化铝对比表面积和孔体积没有贡献，但过度去除会导致催化剂碎裂和热稳定性下降。可见，残留铝和氧化铝的损失都会引起活性中心的氧化或破坏，从而降低催化剂活性。
● 温度对催化剂和浸出合金的表面性质有显著影响。常用的温度范围是70至100°C。随着浸出温度的升高[3]，雷尼镍（包括一般骨架催化剂）的表面积趋于减小。这是由于合金的结构重排类似于烧结，在较高温度下合金将开始相互粘附，导致多孔结构的损失。
●储存前，应在室温下用蒸馏水清洗催化剂，以除去任何残留的杂质，如铝酸钠溶液。无氧水是首选的储存溶剂，以防止催化剂氧化，氧化会加速催化剂的老化过程并降低催化剂的活性。[2]
表现
●雷尼镍在宏观上呈细碎的灰色粉末，在显微镜下，每个颗粒下的粉末呈立体网格状，其中各种不规则形状和大小的孔隙大多是在浸出过程中产生的。雷尼镍具有显著的热稳定性和结构稳定性，以及很大的比表面积。这些特性的直接结果是催化剂在活化过程中有助于产生较高的催化活性。
●在活化过程中，大部分铝以NiAl相的形式浸出，尽管也存在NiAl3等合金相。从这些相中取出铝而不从其他相中取出铝被称为“选择性浸出”。研究表明，NiAl相为催化剂提供了结构和热稳定性。因此，催化剂具有相当强的抗分解（“失活”，通常称为“老化”）能力[3]。这种抗分解能力使雷尼镍易于储存和长期重复使用；然而，实验室使用时通常首选新鲜制备。因此，商业雷尼镍通常以两种形式使用：“活性”和“相对不活性”。以前，由于雷尼镍催化剂在空气中易自燃，难以进行微观测试，因此许多工作仅限于研究积累氢与活性之间的关系。关于积累氢的数量、其存在状态及其与催化活性的关系，人们提出了各种观点。人们曾经认为，积累的氢是决定雷尼镍催化剂活性的重要因素。
表面积通常使用优先吸附在金属表面的气体（例如氢）来测量。使用这种测量方法，可以发现几乎所有暴露的表面积都是镍。由于镍是催化剂中的活性金属，因此较大的镍表面积就像较大的水面，可使反应同时发生，从而提高催化剂的活性。每克市售雷尼镍催化剂，镍的表面积约为 100 平方米。[2]
●高催化活性（由于多孔结构），加上在实际催化活化过程中氢气容易被吸附，使得雷尼镍成为许多加氢反应中有用的催化剂，反应结束后表面物质扩散掉，催化剂可继续使用。催化剂的结构和热稳定性（即在高温下不分解）使其可以在各种各样的反应条件下使用。此外，雷尼镍在大多数常见实验室溶剂中的溶解度可以忽略不计，盐酸等矿物酸除外，其相对较高的密度（67 g/cm3）也有利于其在反应完成后液相分离。
应用
●雷尼镍因其室温下稳定性和高催化活性而被大量应用于许多工业过程和有机合成反应中。
工业应用
●实际生产中，雷尼镍在工业上的应用是这样的，例如苯加氢生成环己烷。苯环六方结构的加氢，用其它化学方法很难实现，但用雷尼镍却可以实现。其它非均相催化剂，如采用铂族元素的催化剂，也可以达到类似的效果，但它们的生产成本往往比雷尼镍贵得多。从该反应得到的环己烷可以用来合成己二酸，也可以作为尼龙等聚酰胺工业生产的原料。
减少功能基团
● 它通常用于还原炔烃、烯烃[10]、腈[11]、二烯[12]、芳族化合物和羰基化合物等化合物中的不饱和键。雷尼镍还可以还原肼[13]、硝基和亚硝胺[14]等官能团。（有关更多信息，请参阅硝基化合物的还原）。它还被发现可用于还原烷基化胺[15]和胺醇。在碳碳双键的还原中，雷尼镍可以实现同时加氢。
安全
●由于反应时产生的氢气面积大且含量高，因此应在惰性气体中妥善处理干燥的活化雷尼镍。雷尼镍通常以水中 50% 的浆液形式供应。处理雷尼镍时应小心谨慎，避免暴露在空气中。即使反应后，雷尼镍仍含有大量氢气，暴露在空气中会着火。
● 雷尼镍燃烧时会产生有害烟雾，因此建议在用其灭火时佩戴防毒面具。此外，接触空气中的雷尼镍可能会刺激呼吸道，如果吸入，会对鼻腔和肺部造成损害，导致肺纤维化。食入可能会引起抽搐和肠道紊乱。它还会引起眼睛和皮肤刺激和过敏。长期接触可能会引起肺炎和其他症状，例如皮肤过敏，类似于皮疹（俗称“镍痒”）[16]。
镍还被 IARC Group 2B、EU 3 列为可能的人类致癌物或致畸物，吸入氧化铝颗粒可导致破伤风。处理实验室制备雷尼镍所用的原材料时应小心谨慎。此外，活化的雷尼镍会产生大量氢气作为副产品，氢气也极易燃烧。
发展
● 1909年，默里·雷尼以机械工程师的身份从肯塔基大学毕业。1915年，他加入美国田纳西州的Look Out石油炼制公司，负责安装电解器，生产用于氢化植物油的氢气。在此期间，镍催化剂被用于制备氧化镍（II）。他相信可以生产出更好的催化剂，因此在Look Out石油公司工作期间，他在接下来的21年里开始进行独立研究。1924年，成功生产出1：1的镍/硅合金，经与氢氧化钠反应后，活性被判定为比之前的催化剂高5倍，成为用于氢化棉籽油的最佳催化剂。这项专利于1925年12月颁发。[17]
● 随后，他用 1:1 镍/铝合金制成骨架催化剂，其工艺与镍硅催化剂类似。他发现，制成的催化剂活性更高、效果更好，于是于 1926 年再次申请。值得注意的是，雷尼选择的镍铝比是偶然的，没有真正的科学依据。然而，这是生产雷尼镍催化剂的首选合金成分，至今仍在使用。
●随着树脂加氢技术的不断发展，其催化剂技术也在不断完善。随后，雷尼镍的发展还包括其他合金系列，其中最引人注目的有铜、钌和钴。进一步的研究表明，加入少量第三金属和二元合金会促进催化剂活性。一些广泛使用的促进剂有锌、钼和铬。
迅凯催化（）：十五年专注加氢催化剂研发、生产和销售，定位于为用户提供最合适的专用催化剂产品，主要服务于医药、农药、染料、香精、化工等行业。迅凯专用催化剂产品已应用于山梨醇、BDO、己内酰胺、脂肪醇、聚醚胺、丁辛醇、HPPO、石油树脂加氢、RT碱、醇类加氢精制等领域的加氢、脱氢、还原胺化、脱硫等工艺。迅凯致力于成为中国高端化工催化剂的代表，替代进口催化剂的先行者。迅凯催化剂产品包括：
系列：雷尼金属催化剂系列，雷尼镍、雷尼铜、雷尼钴，用于硝基加氢、腈加氢。
CuCAT系列：铜-锌、铜-硅、铜-铝催化剂，用于醇脱氢、酯加氢、醛加氢等领域。
PMCAT系列：活性炭或氧化铝上负载钯、铂、钌的催化剂，用于加氢、脱氯、深度脱硫、燃料电池脱硫等领域。
SNCAT系列：粉末负载型镍催化剂、固定床负载型镍催化剂，用于C5树脂加氢、C9树脂加氢、DCPD树脂加氢、松香及其树脂、PAO聚α烯烃、油脂加氢等。
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