一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法与流程
本发明属于有机氟化工领域，具体涉及一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法。
背景技术：
1、3,3,3-三氟丙烯，简称HFO-或TFP，其臭氧消耗值（ODP）为0，温室效应潜能值（GWP）为0.29，可作为环保制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-）合成的基础原料，也可用于制备混合制冷剂替代R22、R134A、R410A；还可作为单体合成氟硅橡胶、氟硅油等高分子材料，是合成三氟环氧丙烷、2-溴三氟丙烷、氟硅橡胶、氟硅油、氟硅涂料、医药中间体等高附加值有机化合物的基础原料。其中氟硅橡胶和氟硅油具有优异的耐燃油、耐溶液、耐寒性能，因此发达国家正在加快研发一系列氟硅材料产品。在国家节能减排、汽车、航空航天需求快速增长的大环境下，3,3,3-三氟丙烯的需求量逐年增加，同时对制备技术的绿色环保也提出了新的要求。
2、现有技术的HFO-合成方法中，以1，1，1，3-四氯丙烷和无水氟化氢为原料的一步气相氟化合成法，由于具有原料廉价易得、路线短、操作简单、时空产率高、易于放大等特点，而备受关注，得到了广泛的研究。其核心技术是相应的氟化催化剂。例如，美国专利公开了一种以氟化氧化铬为催化剂，气相氟化合成HFO-的方法。日本专利公开号59公开了一种在氟化氧化铬催化剂存在下，气相中将卤代烃氟化生成3，3，3-三氟丙烯的方法。中国专利公开了一种以铬、铝、锌、钴、镁、铟的氟化物或氟氧化物为催化剂，实现上述气相氟化反应的方法。中国专利公开了一种在锌/氧化铬催化剂存在下气相氟化合成HFO-的方法。中国专利公开了采用铬基高性能催化剂气相氟化合成HFO-。上述报道的气相氟化反应催化剂均以铬为核心组分。然而铬作为一种重金属元素，其大规模排放会对生态环境造成严重污染。尤其是六价铬是一种剧毒物质，对动物和人类的健康构成极大威胁。
3.采用无铬催化剂制备3,3,3-三氟丙烯的方法，可满足绿色环保的要求，但存在生产成本高、生产工艺复杂、反应危险系数大、催化剂碳化快、四氯丙烯聚合物及产物烯烃杂质含量高等问题。
4.例如，中国专利公开了一种在“(a)载体上负载有选自铑、镍、锗、铱、铁、锇、钴中的至少一种过渡金属的催化剂或过渡金属氧化物”、“(b)铜和锰的氧化物”或“(c)载体上负载有选自铋、锌、铜、银、铱、铅、锆、铌、铅、镁、锡、砷中的至少一种元素的催化剂”的存在下，用氢气(H2)对1-氯-3,3,3-三氟丙烯进行加氢制备3,3,3-三氟丙烯的方法。美国专利公开了一种合成氟代烯烃的方法，该方法第一步是将1,1,1,3,3-五氟丙烷（；HFC-245FA）脱氢氟化生成1,3,3,3-四氟丙烯（CF3CH=CHF）（HFC-）。第二步，在催化条件下，在合适的反应温度下，3,3,3-四氟丙烯（CF3CH=CHF）和氢气还原为1,3,3,3-四氟丙烷（）；最后将1,3,3,3-四氟丙烷（）脱氢氟化得到3,3,3-三氟丙烯。该方法脱氢卤化步骤多，生产工艺复杂，且产生大量废弃物。上述两专利的反应过程中均使用氢气，反应危险系数较高。
5. 等( , Vol. 19, pp. 944-946)报道了一种由三氟甲基环氧乙烷热转化制备3,3,3-三氟丙烯(CF3CH=CH2)的方法，该方法产率较低，仅为32%，同时作为起始原料的三氟甲基环氧乙烷和作为催化剂的催化剂价格都非常昂贵，不利于工业化生产。
6.因此，亟待开发一种绿色环境友好的3,3,3-三氟丙烯制备方法，其初始原料廉价易得，催化效率高，制备过程安全，整个反应过程转化率高，副产物少。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术中3,3,3-三氟丙烯制备过程中存在的含铬催化剂污染环境、生产成本高、生产工艺复杂、反应危险系数高、催化剂碳化快、四氯丙烯聚合物及产物烯烃杂质多等问题，提供一种以顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为起始原料，以水合肼为还原剂，在反应溶剂和催化剂作用下制备3,3,3-三氟丙烯的方法。该方法原料投入成本低，反应条件温和，原料转化率高，产物选择性高，过加氢副产物少，钯碳、镍等催化剂可回收利用，绿色环保催化成本低，相对以水合肼为原料使用氢气更为安全。
2、本发明提供了一种3,3,3-三氟丙烯的合成方法，其原理是利用含镍催化剂使水合肼歧化分解生成高活性还原组分-N2H2，再以N2H2为供氢体，在不破坏双键的情况下，通过PD/C催化脱氯。为达到本发明的目的，本发明所采用的技术方案是：
3.一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：以顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，以水合肼为还原剂，在反应溶剂和催化剂的存在下进行脱卤还原反应，然后经纯化得到3,3,3-三氟丙烯。
4.其合成路线如下：
5.
6、优选的，所述脱卤还原反应温度为-5～90℃，反应时间为0.5～30小时。
7、优选的，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与水合肼的摩尔比为1:3-20。
8、优选的，所述反应溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸、乙酸乙酯中的任意一种。
9.优选地，所述反应溶剂的质量为顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯质量的4至20倍。
10、优选的，所述催化剂为铝镍铬合金与钯碳的混合物，其中，镍铬合金与顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量比为1:45-55，钯碳与顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量比为1:100-300。
11、优选的，所述铝镍铬合金与钯碳混合催化剂中，钯碳中钯的质量百分比为5-10％。
12、优选的，所述铝镍铬合金与钯碳混合催化剂中的镍铬合金为W-6型雷尼镍。
13.优选地，净化过程包括蒸馏。
14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
15. 1.本发明的制备3,3,3-三氟丙烯的方法以顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为起始原料，以水合肼为还原剂，在反应溶剂和催化剂存在下进行脱卤还原反应，制备得到3,3,3-三氟丙烯。起始原料顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产过程中的副产物，原料投入成本低。反应条件温和，原料转化率高，产物选择性高，过氢化副产物少。
16.2.本发明制备3,3,3-三氟丙烯的方法，所用的钯碳、镍等催化剂均可回收重复使用，催化成本低；以水合肼为原料，相对于使用氢气相对更安全，反应条件温和，工艺简单易控，易于实现工业化。
技术特点：
1. 一种 3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：以顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，以水合肼为还原剂，在反应溶剂和催化剂作用下进行脱卤还原反应，然后产物经纯化，得到 3,3,3-三氟丙烯。其合成路线如下：
2.如权利要求1所述的制备3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于：脱卤还原反应的反应温度为-5～90℃，反应时间为0.5～30小时。
3. 根据权利要求 1 所述的制备 3,3,3-三氟丙烯的方法， 其特征在于顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与水合肼的摩尔比为 1:3-20。
4.如权利要求 1 所述的制备 3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于反应溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸、乙酸乙酯中的任意一种。
5.如权利要求1或4任一项所述的制备3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于反应溶剂的质量为顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量的4～20倍。
6. 如权利要求 1 所述的一种制备 3,3,3-三氟丙烯的方法， 其特征在于： 所述催化剂为铝镍铬合金和钯碳的混合物， 其中镍铬合金与顺式 -1-氯 -3,3,3-三氟丙烯的质量比为 1:45-55， 钯碳与顺式 -1-氯 -3,3,3-三氟丙烯的质量比为 1:100-300。
7.如权利要求 6 所述的制备 3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于：所述钯碳中钯的质量百分比为 5-10%。
8.根据权利要求6所述的制备3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于：所述的镍铬合金为W-6型雷尼镍。
9.如权利要求1所述的制备3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于：所述纯化处理包括蒸馏。
10. 根据权利要求 1 所述 3,3,3-三氟丙烯的制备方法， 其特征在于： 在装有冷凝回流、 搅拌及控温装置的反应釜中， 加入 26.1g顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 160.0g 50%水合肼溶液、 200.0g乙醇、 0.2g钯碳、 0.5g镍， 搅拌， 保温 5°C反应 10小时， 收集气体得到三氟丙烯粗品， 粗品经蒸馏得到 17.9g 3,3,3-三氟丙烯成品。
技术摘要
一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法，属于有机氟化学技术领域。本发明以顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，水合肼为还原剂，在反应溶剂和铝镍铬合金与钯碳混合催化剂作用下进行脱卤还原反应，再将产物纯化得到3,3,3-三氟丙烯。采用含镍催化水合肼进行歧化分解生成高活性还原组分-N2H2，再以N2H2为氢供体，经Pd/C催化脱氯，不破坏双键。起始原料顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产过程中的副产物，原料投入成本低；反应条件温和，原料转化率高，产品选择性高，过加氢副产物少，催化剂可回收利用，催化成本低；以水合肼为原料较氢气相对安全，反应条件温和，工艺简单易控，易于实现工业化。
技术研发人员：王瑞英、李丕勇、孟刚、严东、张丽萍、丁莎莎
受保护技术使用人：山东华安新材料有限公司
技术开发日：
技术发布日期：2024/1/13