2009年9月4日收稿：2009-02-20，修回：2009-03-26 基金项目：国家自然科学基金（编号）；国家重点基础研究发展计划（973）项目（编号） 作者简介：李金辉(1978-)，男，河南郑州人，博士生，讲师，主要从事冶金物理化学研究；李新海，通讯联系人，电话： -，E-mail：@163。镍钴锰三元电池废旧浸出液净化除铜除铁 李金辉1,2，李新海1，周有源1，胡启阳1，张明1，张连新1 （1.中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙；2.江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州） 摘要：研究了镍钴锰三元废旧电池材料盐酸浸出液中铜、铁杂质的分离去除。采用铁粉置换法除铜，考察铁粉用量、反应温度、反应时间等因素对铜去除率和镍钴锰损失率的影响；除铜后浸出液采用针铁矿法除铁，考察反应时间、反应温度、终点pH值对铁去除率和镍钴锰损失率的影响。
结果表明，铜和铁的去除率均在99%以上，镍、钴、锰总损失率分别为2%、3%和2%，净化后的溶液满足制备合格镍钴锰三元前驱体的要求。 关键词：电池废料；镍；钴；回收；浸出；净化 文献编号：TF09 文献标识码：A 文章号：1009-606X(2009)04-0676-071 引言 镍、钴、锰作为国民经济和国防建设的重要材料和高技术、新材料的配套原料，用途日益广泛，需求量逐年增长。随着镍、钴矿产资源的日益短缺和环境保护的逐步加强，从磁性材料、废催化剂[1]、镍废渣、废电池[2]等废料中回收镍、钴等有价金属显得日益重要。废料中镍、钴等有价成分较原矿中高，且来源复杂、杂质不同，因此处理方法也各有不同，主要有硫酸溶解法、氯气溶解法、混酸溶解法、火湿法联合法等[3-9]。将浸出液中的铜、铁等杂质元素与主金属镍、钴分离主要采用溶剂萃取法[10,11]、离子交换法[12-14]、硫化物沉淀法[15]、电解法[16]等。镍钴锰三元材料是一种性能优异的锂离子电池正极材料，在锂离子电池行业得到越来越广泛的应用，其常规生产方法需要昂贵的纯化原料，而由原矿或废料直接制备镍钴锰三元材料，不仅可以节省昂贵的资源、减少环境污染，还可以显著降低生产成本。
刘等[2]通过回收钴酸锂废料制备锂离子电池正极材料；秦文清等[17]直接从方铅矿精矿中制备PbSO4粉体材料。利用镍钴锰三元电池废料的盐酸浸出液为原料，加入铁粉除去溶液中的铜，除铜过程中高价铁被还原，有利于后续针铁矿法除铁。除去铜、铁杂质后的溶液可直接用于制备合格的三元电池材料前驱体，成本远低于纯化学物质合成的前驱体，具有显著的经济效益和社会效益。本工作重点研究了镍钴锰回收过程中分离去除铜和铁的工艺条件，对电池废料经浸出净化后直接制备合格电池材料具有指导意义。 2 实验 2.1 原材料与仪器 实验原材料为湖南某公司废电池盐酸浸出液，pH值为1，其组成如表1所示。实验所用的其他试剂和药物如铁粉、氨水、双氧水等均为化学纯。实验在500mL三口烧瓶中进行，采用恒温水浴加磁力搅拌控制反应温度，为防止液相蒸发引起体积减小，在瓶口安装冷凝回流装置，搅拌转速控制为250r/min。实验装置如图1所示。表1 浸出液组成（g/L）18.69.6319.0618.14.03图1 实验装置示意图图
2.2实验方法除铜实验中，铁粉分三次从加料口缓慢加入，第一次加入总量的50%，第二次加入30%，第三次加入20%，以防止过多的铁粉结块，增加镍、钴的损失。加料过程在10分钟内完成，加料速度以不产生泡沫为原则。除铁实验中，氨水和双氧水从两个加料口同时加入，加入方式为滴加，以防止局部碱浓度过高造成有价金属的损失，在1小时内加完。溶液除杂后，调整镍、钴、锰配比，加入沉淀剂，形成沉淀。实验步骤如图2所示。e和和固体和图2实验流程图图
2 和铁 2.3 分析方法 采用化学滴定法测定溶液中金属离子浓度,用瑞利式原子吸收光谱仪测定低含量元素,用Rint-2000、X射线衍射仪测定物相组成,用JSM型扫描电镜(日本JEOL)观察沉淀产物形貌。 3 结果与讨论 3.1 置换除铜 3.1.1 铁粉用量对除铜效果的影响 反应温度控制在50℃,反应时间为30 min。考察铁粉用量对铜去除率及溶液中各主要金属元素损失率的影响。铁粉用量以理论除铜量的摩尔倍数(MFe/MCu)表示。结果如图3所示。由图3(a)可以看出,铜的去除率随铁粉加入量的增加而增大,当MFe/MCu为1.4时,铜的去除率可达99%。铁粉过量的主要原因是在酸性体系中，铁粉能与溶液中的氢离子反应生成氢气[18]。同时，溶液中原有的高价铁离子也会消耗铁粉，造成铁粉消耗过量。从图3(b)可以看出，除铜过程中，铁粉用量对金属损失率影响不大，镍、钴损失率均不超过1%，未检测到锰损失。为保证铜的除率，铁粉用量为理论除铜量的1%。
1.2 时间对铜去除率的影响反应温度为50 ℃，铁粉用量为理论除铜量的1.5倍。考察反应时间对铜去除率及溶液中各主要金属元素损失率的影响，结果如图4所示。图4(a)表明，随着反应时间的增加，铜去除率明显增加，当时间超过30 min后，铜去除率不再增加。反应过程中，被取代的铜会包裹部分铁粉，使反应速度减慢，因此必须有足够的时间来保证传质[18]。从图4(b)可以看出，随着反应时间的增加和铜含量的降低，镍、钴与铁发生反应的机会增加，镍、钴金属元素的损失率也随之增大，但增幅较慢，不超过0.7%。因此，选择除铜反应时间为30 min。3.1.3反应温度对除铜的影响铁粉用量为理论除铜量的1.5倍，反应时间为30 min。不同温度下铜的去除率及主要金属元素的损失率如图5所示。随着温度的升高，溶液黏度减小，化学反应速率、平衡常数、固液传质速率均相应增大。
从图中可以看出，随着温度的升高，铜的去除率和主要金属元素的损失率增大；但当温度>50℃后，继续升高温度对铜的去除效果影响不大，因此铜沉积的最佳温度为50℃。1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1. (a) MFe/(%) 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 0.4 0.50.6 0.7 (b) MFe/(%) Ni Co678 过程工程学报 Vol. 9 图4 反应时间对铜去除率及和损失率的影响 图5 反应温度对铜去除率及和损失率的影响 图5 Cu 去除率及和损失率。 1.4 机理分析 置换沉淀的原理是利用活泼金属将溶液中电极电位较正的金属离子还原成金属盐水溶液中的金属而沉淀出来。
根据溶液中金属离子的浓度，计算不同金属的电极电位（φ）：φCu2+/Cu=0.342+[8.314×323/(2×96500)]ln25.184=0.387 V，φNi2+/Ni=−0.257+[8.314×323/(2×96500)]ln24.708=−0.212 V，φCo2+/Co=−0.280+[8.314×323/(2×96500)]ln24.607=−0.235 V，φMn2+/Mn=−1.185+[8.314×323/(2×96500)]ln4.999=−1.623 V， ϕFe2+/Fe=−0.4402 V, ϕFe3+/Fe=−0.036 V。从浸出液中金属离子的电极电位可以看出，铁的标准电极电位比铜的标准电极电位更负，因此可以用金属铁粉将溶液中的铜置换出来。同时，铁的标准电极电位比镍和钴的标准电极电位更负，因此也可能导致镍和钴的损失。然而，生成的镍由于其自身的