石油化工含钼催化剂研.docx
1石油化工含钼催化剂的研究1 概述： 催化作为一项核心技术，是现代石油和化学工业的基石。在过去的半个世纪里，化工行业从传统的煤炭为原料转变为以石油和天然气为原料，催化技术发挥了有意识的作用。现代人赖以生存的日用品，80%以上都是通过催化剂生产的。据估计，在石化行业，每一美元的催化剂至少产生 200 美元的利润。钼的应用和深加工一直朝着两个方向发展：金属制品和化工制品。含钼催化剂广泛用于石油炼制和石油化工制造，在催化剂生产和研究中发挥着重要作用。为满足石油炼制和石化发展的需要，我国在含钼催化剂的研究方面不断取得进展。改革开放以来，我国钼工业发展迅速，虽然在深加工方面下了很多功夫，但仍然有97个。销售额的 50% 是低附加值资源，迫切需要发展深加工产品，尽快改变出口低端产品、进口深加工产品的局面。因此，作为钼化工深加工的主攻方向，含钼精细化学品，尤其是含钼催化剂的研发，越来越受到钼行业的重视。2 石油炼制用加氢催化剂主要包括加氢精制、加氢裂化和加氢处理催化剂。中国是世界第三大炼油国，虽然其加氢能力持续发展，但就原油总加工能力而言，它低于世界平均水平（50%），远低于美国、日本、欧盟等国家的先进水平。
此外，环保法规越来越严格，进口中东高硫原油的比例越来越大，因此“十五”期间我国的加氢能力将增加，加氢所需的钼酸铵和钨酸铵等炼油催化剂将迅速增加。为适应这一形势，我国钼工业应成为供应充足、优质、适用的钼化工原料和含钼催化剂研发的重中之重。2. 1 加氢精制催化剂 加氢精制是石油氢过程中最常用的工艺之一。上世纪 50 年代初，中国研究了加氢精制技术，第一个成功的发展是硫化钼催化剂。60年间，成功开发并投产Mo-Co和Mo-Ni加氢精炼催化剂，随后在改进Mo-Ni等催化剂的基础上，成功研制出以W-Ni为主体的W-Ni加氢精炼催化剂，其中RN-1低压加氢精炼催化剂获国家级奖励，在全国范围内得到广泛推广应用并出口。结果表明，加氢精制催化剂常用的加氢组分包括Pt、Pd、Ni等金属和W、Mo、Ni、Co的混合硫化物，它们在各种加氢反应中的活性顺序为：加氢脱硫、Mo-Co Mo-Ni W-Ni W - Ni W-Co;加氢脱硝作用，W-Ni Mo-Co W-Co;水饱和度，Pt，Pd Ni W - Ni Mo - Ni Mo - Co W - Co.
虽然对加氢精制催化剂中金属化合物活性相的形成、性质和机理进行了深入研究，但由于问题的复杂性，一直没有完美的结论，仅主要阐明了以下几点：（1）Co和Ni分开存在，只有很弱的加氢脱硫和脱硝作用， 但 Co（或 Ni）和 Mo（或 W）的组合可以显著提高 Mo（或 W）的活性;（2）催化剂中的原子间摩尔比R（VIII.族金属原子/VIII.族金属原子+VI.B族金属原子）处于最佳值。通常，加氢脱硝化作用的 R 值为 0。25 左右;加氢脱硫 0.5 左右;（3）为了保证硫化物形式的金属成分的存在，反应气氛中硫化氢的分压与氢的分压应有一个最小比值，低于该比值时催化剂活性将逐渐降低或丧失。研究还表明，加氢精制催化剂需要使用具有一定颗粒结构的活性 γ-Al2O3 载体。载体应具有高表面积和理想的孔结构，从而改善金属成分和添加剂的分散性。活性 γ-Al2O3 载体除了负载活性金属外，还在一定程度上参与化学反应，并具有可调节的变性性，可根据不同要求制备具有不同比表面积、孔体积、孔径分布和表面特性的载体。添加约 5% 的 SiO2 抑制了 γ-Al2O3 晶粒的生长，从而防止其过早转化为无活性的 α-Al2O3。加氢脱硝反应，必须具有一定的酸性以促进C-N键的裂解，为此可将SiO2提高到10%~15%（或可添加氟组分）以提高其酸度。
2. 1.1 加氢脱氮催化剂加氢精制的目的是通过加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、加氢脱金属（HDM）和芳烃加氢生产清洁的石油燃料。石油馏分的氮含量一般比硫少得多，但HDN比HDS更难，使用中产生的NOx对汽车尾气催化剂的毒性更大，因此HDN是限制加氢精制生产清洁燃料的关键技术。在加氢精炼过程中，HDN 和 HDS 在催化剂上同时进行。目前，工业上常用的HDN催化剂有NiMo/γ-Al2O3和NiW/γ-Al2O3。鉴于其活性难以满足新燃料规格的要求，中国专家李震等人最近指出，高活性HDN催化剂的开发可以从以下几个方面入手：（1）寻求高活性金属添加剂;（2）改进或替代Al2O3载体，如增加金属分散性，调整活性组分与载流子之间的相互作用;（3） 采用新的活化方法，用金属氮化物、碳化物和磷化物代替硫化物;（4）改进催化剂制备方法，提高活性组分的分散性。2. 1.2 为了提高我国汽油和柴油的质量，降低燃烧排放废气中一氧化、硫（氮）氧化物、碳氢化合物和颗粒物的含量，减少空气污染，我国专家不断研究和改进常用的Mo-Co、Mo-Ni和W-Ni硫化物负载加氢精炼催化剂。
国外已有硝化物和碳化物的报道。近日，中国专家赵天波等人对磷化钼催化剂进行了实验研究。本研究以（NH4） 6·4H2O和（NH4） 2 HPO4水溶液进行沉淀反应，沉淀经氢气焙烧还原，得到无负载的磷化钼催化剂，然后作为活性组分，以γ-Al2O3作为稀释剂进行催化性能测试，结果表明，磷化钼催化剂对加氢脱硫有较好的效果， 含硫、含氮、烯烃混合物的加氢脱硝和氢脱烯烃，脱硫脱硝率可达90%以上。2. 2 加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂由两部分组成：具有加氢功能的金属组分和具有裂化功能的载体。加氢组分的作用是使原料油中的芳烃（特别是多环芳烃）和反应中生成的烯烃饱和，以防止不饱和物在催化剂表面形成焦缩合物，降低催化活性。结果表明，大气加氢活性的强度顺序为：Pt、Pd W - Ni Mo - Ni Mo - Co W - Co.在中间馏分油的单级加氢裂化中，通常使用 Mo-Ni 或 Mo-Co 组合。中国于 1951 年开始生产加氢裂化催化剂（MoS2 - 活性粘土）。上世纪 60 年代，以无定形硅酸铝为载体，以 MoO3-NiO（或 WO3-NiO）为加氢组分合成的加氢裂化催化剂研制成功。
70 年代初，沸石用于这种催化剂。80 年后，以超稳定 Y-沸石为载体的 3825 和 3824 加氢裂化催化剂被开发出来。从现在开始，此类催化剂的生产将以国内市场为基础。两种催化剂都以 Mo-Ni 为金属组分。研究证明，沸石改性技术为新型催化剂的开发提供了条件。2. 3 加氢处理催化剂近十年来，原油逐渐变重，对轻油的需求日益增加，环保要求也越来越严格，加氢已成为渣油深加工中增加轻油产量的重要途径。在这方面，加氢处理技术是更好的选择。渣油加氢处理的催化剂按其功能可分为：保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱硝剂。通过这些催化剂，残渣可以去除其大部分杂质，特别是氮化物，同时进行适度的加氢裂化，从而达到生产优质轻油的目的。在这些催化剂中，脱金属剂、脱硫剂和脱硝剂的金属成分都使用Mo-Ni，Mo-Ni起着重要作用。工业实践和研究结果证明，渣油加氢与催化裂化、加氢裂化相结合，代表了当今精炼工艺的发展方向。这不仅可以将渣油完全转化，使其“吃掉、挤出”，而且由于轻油产量和油品质量的提高，还能带来巨大的经济和社会效益。重要的是要知道，这对催化剂具有重要意义，特别是对于含钼催化剂的研发。3 甲烷化学加工催化剂 1 甲烷厌氧芳构化是天然气的主要成分，其总储量大于石油和煤炭的总储量。
它受到高度重视，不仅因为它是一种清洁能源，还因为它可以通过化学加工转化为各种化学品。然而，甲烷化学性质稳定且难以活化，因此甲烷催化转化的研究备受关注。1993 年，据报道，在 Mo/HZSM-5 催化剂的厌氧条件下，甲烷可以转化为具有高选择性的苯。这项研究的结果引起了国内外学者的极大兴趣。结果表明，含钼催化剂载体HZSM-5分子筛的骨架结构、孔隙效应和酸性在芳烃的形成中起重要作用，其晶粒尺寸对催化性能有显著影响，因此催化过程被认为是结构敏感反应。因此，Zhang 等人最近研究了不同粒度的 HZSM-5 载体对甲烷的厌氧芳构化反应，结果表明，催化剂的活性与 HZSM-5 载体的酸含量成正比。酸含量相近的HZSM-5载体的粒径越小，催化性能越好，因此以纳米级HZSM-5为载体的含钼催化剂的反应性能优于以微米级HZSM-5为载体的含钼催化剂。3. 2 甲烷部分氧化制合成气甲烷部分氧化制合成气 （POM） 是一个很有前途的过程。目前，用作 POM 催化剂的主要金属成分是贵金属和镍。前者具有良好的活性和抗碳沉积性，但由于价格昂贵而限制了工业应用;后者虽然活性很高，但容易发生碳沉积、损失和失活。因此，寻找性能良好的 POM 催化剂的研究一直在进行中。
在国外，自 1973 年以来，据报道 IV.B 元素的碳化物具有与贵金属相似的催化性能，并且一直关注过渡金属，尤其是钼和碳化钨。1998 年，据报道碳化钼（钨）可用于在压力下从 POM 生产合成气。但其比表面积小，催化效率不是很高。对此，中国科学院兰州化学物理研究所朱全全等以大比表面积氧化铝为载体制备了不同负载的Mo2C/Al2O3催化剂，并进行了常压POM合成气测试，结果表明，当Mo2C负载量为35时。4 %42.在 5% 时，对 CO 和 H2 具有良好的转化率和选择性。4 烯烃化学加工催化剂 4.1 烯烃歧化 近日，中国专家秦云男以丙烯歧化为例，具体阐明了该反应的新型催化剂——稀土氧化物改性的 Re2O3 ·MoO3/SiO2 的制备方法和反应机理，并指出丙烯歧化得到的 C4 衍生丁烯价格比丙烯高 3~4 倍，具有更重要的用途，因此具有相当大的经济意义。他系统研究了镧系元素中 14 种稀土氧化物对 MoO3/SiO2 中丙烯催化歧化的影响，发现其中大多数可以延长催化剂寿命，尤其是 Tb4O7。4. 2 异丁烯直接氧化制甲基丙烯酸酯 （MAL） MAL 是有机玻璃单体 MMA（甲基丙烯酸甲酯）的重要中间体，在工业上常由复合氧化物催化剂如 Bi2O3 - MoO3 将异丁烯直接氧化而制造。这种方法的缺点之一是 MAL 的选择性有待提高。中国专家李明