枣庄学院于延新：优异Li+储存性能的偶氮桥连共价庚嗪有机骨架

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简介

电催化还原二氧化碳生成高价值多碳产品提供了一种利用可再生电力完成人为碳循环的方法。然而，多碳产品的催化选择性不佳严重阻碍了该技术的实际应用。

基于此，加拿大滑铁卢大学的Yimin A. Wu教授与Tan教授以及卡尔加里大学的副教授(通讯作者)联合报道了一种AgCu单原子与纳米粒子级联电催化剂，其中Ag纳米粒子产生CO，AgCu单原子合金促进CO的生成。电催化性能测试结果表明，本文制备的AgCu单原子与纳米粒子催化剂在碱性电解液流动电池中对多碳产物的法拉第效率(FE)达到94±4%(在-0.65 V条件下，工作电流密度为~720 mA·cm-2)。

密度泛函理论计算进一步证明，AgCu单原子合金与Ag纳米粒子的协同效应导致多碳产物具有更高的选择性，其中Ag单原子掺杂Cu纳米粒子增加了Cu位上的*CO数量，这是由于Cu原子与相邻Ag原子之间的不对称键合产生的压缩应变所致。

背景

将二氧化碳电催化还原为有价值的化学品为二氧化碳的回收提供了一条可持续的途径，并在实现碳中和循环中起着至关重要的作用。在研究还原反应（CO2RR）以产生一碳产物，尤其是一氧化碳和甲酸方面取得了巨大进展。

然而电催化CO2RR技术的应用受到C1产物价值低的限制。因此，利用CO2RR生产多碳产品似乎比C1产品更有吸引力。自从1989年Hori等人报道在铜（Cu）上生产多碳产物以来，在反应中形成了C2H4、C1、C2H4-n-等产物，铜已被证明是唯一能有效催化CO2生成多碳产物的金属。纯铜表面缓慢的CC偶联动力学严重阻碍了多碳产品的大规模生产。已经开发出各种催化剂设计策略来提高使用Cu基催化剂生产多碳产品的性能。

如合金化、掺杂、表面改性和界面工程等。受酶中复杂的多步骤级联反应的启发，CO2 可以在 Ag 核心上还原为 CO，然后转移到 Cu 壳上进一步还原为多碳产物。多项相关工作证明了通过这种级联 CO2RR 机制生产 C2+ 的可行性，该机制在两个不同的催化位点整合了 CO2 到 CO 和 CO 到 C2+ 的两个连续步骤。

原则上，CC偶联动力学受两个因素主导，即局部吸附的一氧化碳（*CO）表面覆盖率和*CO的吸附能。但早期针对级联CO2RR体系的催化剂设计报道仅侧重于提高局部吸附的一氧化碳（*CO）表面覆盖率和*CO的吸附能，利用一氧化碳浓度来提高一氧化碳（*CO）吸附的表面覆盖率，而忽略了一氧化碳（*CO）在铜表面的吸附能，因此C2+性能仍不能满足工业要求。

图文导览

图 1. 催化剂的扫描透射电子显微镜成像。

(A)AgCu催化剂合成过程示意图；(B)AgCu-SANP的BF-STEM图像；(C)AgCu SANP的HAADF-STEM图像；(D)AgCu SANP的AC-HAADF-STEM图像；(E)STEM和EDX元素图。

作者首先通过商业Cu NPs与Ag+的电化学置换反应制备了AgCu催化剂。Ag原子的分散度随着Ag+的增加而变化。因此，只需简单调节Ag+的量即可合成AgCu SAA和AgCu SANP。HAADF-STEM图像和能量色散X射线谱（EDX）元素图证明了AgCu SANPs中存在孤立的Ag NPs，而其他部分Ag和Cu元素均匀分散。这表明AgCu SANPs中的Ag NPs和AgCu以单原子共存。

图2. 催化剂的X射线衍射和光谱表征。

(A) Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP 和 AgCu NP 的 XRD 谱，(B) Ag 3d 芯能级 XPS 谱，(C) Cu 2p 芯能级 XPS 谱；(D) Ag K 边 XANES 谱；(E) AgCu SANP 的 Ag K 边 XAFS 实验和拟合谱；(F) AgCu SANP 结构轮廓及拟合结果中银铜和银银的贡献率。

AgCu SAA的XRD谱与Cu NPs的相似，说明AgCu SAA中银原子高度分散。AgCu SANPs中银和铜峰的共存证实了Ag NPs的存在，这与STEM的结果一致。此外，Ag和Cu的XPS峰的强度也呈现出与XRD谱相似的趋势，即随着样品中Ag含量的增加，Ag增加，Cu减少。这也支持电化学置换的反应机理。

ICP-MS 结果表明，AgCu SAA、AgCu SANP 和 AgCu NP 中 Ag 的确切含量分别从 0.04 wt.%、1 wt.% 增加到 4 wt.%。Ag K 边 X 射线近吸收边结构 (XANES) 光谱与 Ag 箔相比能量偏移略低，表明由于 Ag-Cu 键的形成，电子从铜转移到银。XANES、EXAFS 分析和 AC-STEM 图像的结合证实了 AgCu SAA 中银和铜原子的亲和力。共存。

图3.电催化CO2还原及催化剂的CO2还原性能。

(A)AgCu SANP级联催化机理示意图；(B)-0.65 V时Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP和Ag NP催化剂对CO2RR的FE结果；(C)-0.65 V时Ag NP催化剂的总电流密度；(D)AgCu SANP的性能与报道结果的比较；(E)-0.65 V时Cu NP、AgCu SAA和AgCu SANP对CO还原的FE结果；(F)AgCu SANP对CO2RR的长期稳定性结果；(G)不同CO2浓度下AgCu SANP对CO2RR进料的FE结果。

注意，竞争性析氢反应产生的H2产物的FE没有量化。为了证明级联催化用于C2+生产的概念，在以1 M KOH为电解质的流动池中测试了AgCu SANPs和其他参考样品的电催化CO2RR性能。

具体而言，在 −0.65 V 时 AgCu SANPs 的 C2+ FE 为 94 ± 4%，远高于 Cu NPs (56 ± 7%)、AgCu SAA (78 ± 3%) 和 AgCu NPs (73 ± 1%)。在 -0.65 V 时 AgCu SANP 的表观电流密度 (720 ± 61 mA cm-2) 也大于 Cu NP (630 ± 38 mA cm-2)、AgCu SAA (710 ± 36 mA cm-2) 和 AgCu NP (233 ± 32 mA cm-2)。

作者随后进行了CO还原实验来评估CC偶联选择性，AgCu SAA的FE远高于Cu NPs，这表明Cu晶格中的Ag单原子对HER具有很强的抑制作用，并增强了CC偶联的选择性。

为了减少流动池中的溢流，作者使用聚四氟乙烯 (PTFE) 基气体扩散电极 (GDE) 进行脉冲电解（90 秒开启，30 秒关闭），并测试了其长期稳定性。然而，在 13 小时的测试中，C2+ FE 仅从 98% 略微下降到 88%，总运行时间为 9.75 小时。

图4.通过密度泛函理论计算进行的机理研究。

(A) *CHO (在 CuAg 和纯铜上) 和 *COH (在 CuAg 上) 的 CC 偶联活化能垒比较；(B) 乙醇 (橙色)、乙烯 (蓝色) 和乙酸 (洋红色) 的最低自由能途径 (C) 的形成，以及 (B) 中每个基本步骤的相关化学式。

总结与展望

综上所述，本研究开发了一种AgCu SANP级联催化剂，在流动池中工作电流密度约720 mA cm-2时，对多碳产物的FE为94±4%。DFT计算表明，较高的C2+选择性归因于AgCu SANPs中Ag NPs和AgCu SAA的协同催化作用，即Ag NPs生成CO，然后AgCu SAA促进CC偶联步骤。

该工作不仅报道了一种高效生产多碳产品的催化剂，而且为未来开发高C2+选择性催化剂提供了一种级联催化策略。

文献信息

Du, C., Mills, JP, , AG 等人通过 AgCu 原子合金和 CO2 中的 Ag 进行研究。Nat 14, 6142 (2023)。