精读：电镀废水处理十大方法及优缺点分析
电镀废水的处理及回用对节约水资源、保护环境起着至关重要的作用。本文综述了各种电镀废水处理技术的优缺点，以及一些新型材料在电镀废水处理中的应用。
01 化学沉淀法
化学沉淀法是向废水中添加试剂，使溶解态重金属转化成不溶于水的化合物，然后从水中分离出来，达到去除重金属目的的方法。化学沉淀法因其操作简单、技术成熟、成本低廉，能同时去除废水中的多种重金属，在电镀废水处理中得到广泛的应用。
1.碱沉淀法
碱沉淀法是向废水中加入NaOH、石灰、碳酸钠等碱性物质，通过生成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐去除重金属。此法成本低廉，操作简单，目前应用较为广泛。
但碱沉法产生污泥量大，会造成二次污染，且出水pH值较高，需进行调节。NaOH因产生污泥量相对较少，且易于回收利用，在工程上得到广泛应用。
2.硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是投加硫化物（如Na2S、NariS等），使废水中的重金属形成溶度积比氢氧化物小的沉淀物，出水pH值在7~9之间，无需调节pH值即可排放。
但硫化物沉淀颗粒较小，需投加絮凝剂辅助沉淀，增加了处理成本，且硫化物在酸性溶液中还会产生有毒的HS气体，在实际操作中有局限性。
3. 铁氧体法
铁酸盐法是根据生成铁酸盐的原理发展起来的，使废水中的各种重金属离子形成铁酸盐晶体并一起沉淀，从而净化废水。此方法主要是在废水中加入硫酸亚铁，经过还原、沉淀、絮凝最终生成铁酸盐。由于设备简单、成本低、沉淀速度快、处理效果好，被广泛应用。
pH及硫酸亚铁投加量对铁酸盐法去除重金属离子的影响，确定镍、锌、铜离子的最佳絮凝pH分别为8.00～9.80、8.00～10.50、10.00，投加亚铁离子与它们的摩尔比为2～8；而六价铬的最佳还原pH为4.00～5.50，最佳絮凝pH为8.00～10.50，最佳投料比为20。出水镍含量小于0.5mg/L、总铬含量小于1.0mg/L、锌含量小于1.0mg/L、铜含量小于0.5mg/L，满足《电镀污染物排放标准》（-2008）中“表2”的要求。
化学沉淀的局限性
随着污水排放标准的提高，传统单一的化学沉淀法难以经济有效地处理电镀废水，常与其他工艺联合使用。
采用铁氧体(一种具有物理吸附和离子交换功能的材料)组合工艺处理Ni含量约104.44/L的高浓度含镍电镀废水：先用铁氧体法控制pH为11.0，在Fe/Fe摩尔比0.55、FeSO4·7H2O/Ni质量比21、反应温度35℃的条件下搅拌反应15min，出水平均Ni浓度由4212.5mg/L降至6.8mg/L，去除率达99.84%；再采用上述处理，在投加量1.5g/L、pH=6.5、温度35℃的条件下，反应6h，Ni去除率达96.48%，出水Ni浓度为0.24mg/L，达到-2008年“表2”标准。
采用深度化学沉淀法处理含螯合物重金属废水，先用零价铁和双氧水降解螯合物，再加碱沉淀重金属离子，不仅可以去除镍离子（去除率可达98.4%），还可以降低COD化学需氧量。
02 氧化还原法
1.化学氧化法
化学氧化法对于处理含氰电镀废水特别有效，此法先将废水中的氰离子（CN-）氧化成氰酸根（CNO-），再将氰酸根（CNO-）氧化成二氧化碳和氮气，可彻底解决氰化物污染问题。
常用的氧化剂有氯类氧化剂、氧气、臭氧、双氧水等，其中碱性氯化法应用最为广泛。该方法用于处理初始总氰化物浓度为2.0mg/L的低浓度含氰电镀废水，在反应初始pH=3.5、H202/FeSO4摩尔比为3.5:1、H202投加量为5.0g/L、反应时间60min的最佳条件下，氰化物去除率可达93%，总氰化物浓度可降至0_3mg/L。
2.化学还原法
化学还原法主要用于处理含六价铬的电镀废水。此方法是在废水中加入还原剂（如FeSO、SO2、铁粉等），将六价铬还原为三价铬，再加入石灰或氢氧化钠进行沉淀分离。上述铁氧体法也可归类为化学还原法。
该方法主要优点是工艺成熟、操作简单、处理量大、投资少，工程应用效果好，但污泥量大，会产生二次污染。采用硫酸亚铁作还原剂，处理含总铬70-80mg/L的80t/d电镀废水，出水中总铬低于1.5mg/L，处理费用为3.1元/t，具有较高的经济效益。
采用焦亚硫酸钠为还原剂处理含80mg/L六价铬、pH为6～7的电镀废水，出水中六价铬浓度低于0.2mg/L。
03 电化学法
电化学法是指在电流作用下，通过氧化还原、分解、沉淀、浮选等一系列反应去除废水中的重金属离子和有机污染物。
该方法的主要优点是去除速率快、复杂金属环节阻断彻底、重金属易于回收利用、占地面积小、污泥量少，但其板耗快、电耗高，对低浓度电镀废水去除效果差，只适用于中小型电镀废水处理。
电化学方法主要有电凝聚法、磁电解法、内电解法等。
电凝聚法以铁板或铝板为阳极，电解时有Fe2+、Fe或Al生成，随着电解的进行，溶液的碱度不断增大，生成Fe(OH)2、Fe(OH)3或Al(OH)3，通过絮凝沉淀去除污染物。
由于传统电凝聚法长期运行后会造成电极板钝化，近年来高压脉冲电凝聚法已逐渐取代传统电凝聚法，它不但克服了电极钝化问题，而且电流效率提高20%～30%，电解时间缩短30%～40%，节电30%～40%，产泥量少，对重金属的去除率可达96%～99%。
采用高压脉冲电凝聚技术处理某电镀厂电镀废水，Cu2+、Ni2、CN-和COD的去除率分别达到99.80%、99.70%、99.68%和67.45%。
电凝聚通常与其他方法联合使用，采用电凝聚与臭氧氧化联合处理电镀废水，以铁、铝为电极，出水中六价铬、铁、镍、铜、锌、铅、TOC（总有机碳）、COD的去除率分别为99.94%、100.00%、95.86%、98.66%、99.97%、96.81%、93.24%、93.43%。
近年来，内电解法受到广泛关注。内电解法利用原电池原理，通常在废水中加入铁粉、碳粒，以废水为电解质介质，通过氧化还原、置换、絮凝、吸附、共沉淀等多种反应的综合作用，一次性去除多种重金属离子。
该方法无需用电，处理成本低，产生的污泥少。通过静态试验研究了铁碳微电解对模拟电镀废水中COD和铜离子的去除效果，去除率分别达到59.01%和95.49%。但采用微电解反应柱的连续流研究结果表明，14天后微电解出水的COD去除率仅为10%~15%，铜去除率降低到45%~50%之间，表明需要定期更换或再生填料。
04 膜分离技术
膜分离技术主要有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）、液膜（Lv）等，利用膜的选择渗透性来分离去除污染物。
该方法去除效果好，可实现重金属回收及出水回用，占地面积小，无二次污染，是一项很有发展前景的技术，但膜价格昂贵，且易被污染。
分析了膜技术在电镀废水处理中的应用及效果，结果表明：采用常规废水处理工艺与膜生物反应器（MBR）工艺相结合，处理后的电镀废水水质达到排放标准；电镀综合废水经UF净化、RO、NF两级除盐膜集成工艺处理后水质达到回用水标准，RO、NF产水电导率分别低于100gS/cm和/cm，COD分别在5mg/L和10mg/L左右；镀镍漂洗废水经RO膜处理后，镍被浓缩25倍以上，实现了镍的回收，RO产水水质达到回用标准。
投资及运行费用分析表明，RO镍浓缩设备运行一年以上即可收回设备成本。
液膜法不是采用传统的固相膜，而是采用一层极薄的乳状液粒子悬浮于液体中，是一种类似溶剂萃取的新型分离技术，包括制膜、分离、净化和破乳等过程。
美籍华裔李博士发明了乳化液膜分离技术，该技术兼具萃取和渗透的优点，将萃取和反萃取两个步骤合二为一。乳化液膜法还具有传质效率高、选择性好、二次污染少、节约能源和基建投资少的特点，对电镀废水中重金属的处理和回收利用有很好的效果。
05 离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂对废水中的有害物质进行交换分离，常用的离子交换剂有腐殖酸类物质、沸石、离子交换树脂、离子交换纤维等。离子交换的操作包括交换、反洗、再生、清洗四个步骤。
该方法操作简单，重金属回收利用，二次污染小，但离子交换剂成本高，再生剂消耗大。
研究了强酸性离子交换树脂处理含镍废水的工艺条件及镍的回收方法。结果表明：pH 6～7有利于强酸性阳离子交换树脂去除镍离子；离子交换除镍适宜温度为30℃，适宜流速为15BV/h（即每小时15倍树脂床层体积）；适宜解吸剂为10%盐酸，解吸液流速为2BV/h。前4.6BV解吸液可重复利用配制电镀槽液，平均镍离子质量浓度达18.8g/L。
梅等研究了CHS-1树脂对Cr(VI)的吸附能力，发现Cr(VI)浓度较低时，树脂的交换吸附速率受液膜扩散和化学反应控制；CHS-1树脂对Cr(VI)的最佳吸附pH为2～3，298K时其饱和吸附容量为347.22mg/g；CHS-1树脂可用5%氢氧化钠溶液和5%氯化钠溶液洗脱，再生后吸附容量无明显下降。
采用钛酸酯偶联剂将1-Fe2O3与丙烯酸甲酯共聚,在碱性条件下水解,制备出磁性弱酸性阳离子交换树脂NDMC-1。
通过对重金属Cu的吸附研究发现，NDMC-1树脂具有较小的粒径和较大的表面积，因而具有较快的动力学性能。
06 蒸发浓缩法
蒸发浓缩法是将电镀废水通过加热蒸发，使液体浓缩回用。一般适用于处理铬、铜、银、镍等重金属浓度较高的废水。用于处理重金属浓度较低的废水时，会消耗大量的能源，经济性不高。
在电镀废水处理中，蒸发浓缩常与其他方法联合使用，实现闭路循环，效果良好，如采用常压蒸发器与逆流漂洗系统联合使用。蒸发浓缩法操作简单，技术成熟，可回收利用，但浓缩干固体处理成本高，限制了其应用，目前一般仅作为辅助处理方法。
07 生物处理技术
生物处理是利用微生物或植物净化污染物，此方法运行成本低，污泥量少，不产生二次污染，是处理水量大、浓度低的电镀废水的最佳选择。生物法主要包括生物絮凝、生物吸附、生物化学、植物修复等。
1. 生物絮凝
生物絮凝是利用微生物或微生物产生的代谢产物进行絮凝沉淀来净化水质的方法。微生物絮凝剂是微生物产生并分泌到细胞外的代谢产物，具有絮凝活性，能使水中的胶体悬浮物凝结沉淀。
与无机絮凝剂和合成有机絮凝剂相比，生物絮凝剂具有废水处理安全无毒、絮凝效果好、不产生二次污染等优点，但存在活体生物絮凝剂保存困难、生产成本高等问题，限制了其实际应用。目前，大多数生物絮凝剂还处于探索研究阶段。
生物絮凝剂可分为以下三类：
（1）直接利用微生物细胞作为絮凝剂，如某些细菌、放线菌、真菌、酵母菌等。
（2）利用微生物细胞壁提取物作絮凝剂。微生物产生的絮凝剂都是糖蛋白、粘多糖、蛋白质等高分子量的物质。例如酵母细胞壁葡聚糖、IV-乙酰葡萄糖胺、丝状真菌细胞壁多糖等均可作为良好的生物絮凝剂。
（3）利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂。代谢产物主要有多糖、蛋白质、脂质及其复合物等。
近年来报道的生物絮凝剂主要为多糖类和蛋白质类，如ZS-7、ZL-P、H12、DP-152等，以及MBF-W6、NOC-1等。陶英等研究了以假单胞菌Gx4-1胞外聚合物制成的絮凝剂对Cr(IV)的絮凝吸附作用。
结果表明，在适宜的条件下，Or（Ⅳ）的去除率可达51%。研究了枯草芽孢杆菌NX-2制备的生物絮凝剂v-聚谷氨酸（T-PGA）对电镀废水的处理效果，实验证明T-PGA能有效去除Cr3+、Ni等重金属离子。
2. 生物吸附
生物吸附法是利用生物本身的化学结构或组成特点，吸附水中的重金属，然后通过固液分离将重金属从水中分离出来。
能从溶液中分离重金属的生物及其衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主要有生物质、细菌、酵母、霉菌、藻类等。此方法成本低，吸附和解吸速度快，重金属易回收，选择性好，前景广阔。
研究了各因素对枯草芽孢杆菌吸附电镀废水中镉的影响，结果表明，在pH值为8、吸附剂投加量为10g/L（湿重）、搅拌速度为800r/min、吸附时间10min的条件下，废水中镉的去除率可达93%以上。
吸附镉后，枯草芽孢杆菌细胞肿胀，颜色变鲜艳，细胞间相互贴附，Cd2+通过与细胞表面的钠进行离子交换而被吸附。
壳聚糖是从海洋生物中的甲壳类动物中提取的几丁质经脱乙酰基后得到的碱性天然高分子量多糖，能有效去除电镀废水中的重金属离子。
采用乳液交联法制备磁性二氧化硅纳米粒子组成的壳聚糖微球，再用乙二胺和缩水甘油三甲基氯的季铵基团对其进行改性，制得具有良好耐酸性和磁响应性的生物吸附剂。
该吸附剂用于酸性废水中六价铬的去除，在pH=2.5、温度=25℃时，最大吸附容量为233.1mg/g，平衡时间为40~60℃（取决于初始六价铬浓度），用0.3mol/L NaOH和0.3mol/L NaCl混合液对吸附剂进行再生，解吸率达到95.6%，因此该生物吸附剂具有较高的重复使用性。
3.生化法
生化法是指微生物与废水中重金属直接发生化学反应，将重金属离子转化成不溶性物质而去除。
从电镀废水中筛选分离出3株能高效降解游离氰化物的细菌，在最佳条件下可将80mg/L的CN-去除至0.22mg/L。研究发现，能将六价铬还原为低毒的三价铬的微生物有很多，如无色菌、土壤菌、芽孢杆菌、脱硫弧菌、肠杆菌、微球菌、硫杆菌、假单胞菌等。其中，除大肠杆菌、芽孢杆菌、硫杆菌、假单胞菌等能在好氧条件下还原六价铬外，其余大部分细菌只能在厌氧条件下还原六价铬。
RS等研究发现，灰色链霉菌能在24～48小时内将Cr(VI)还原为Cr(III)，且能显著吸收去除Cr(III)。中国科学院成都生物研究所李富、吴倩菁等从电镀污泥、废水及下水道铁管中分离筛选出35株细菌，获得了SR系列复合功能菌，具有高效去除Cr(VI)等重金属的效果，并在此基础上进行了工程应用，取得了良好的效果。
4. 植物修复
植物修复是利用植物的吸收、沉淀、富集功能来处理电镀废水中的重金属和有机物，从而达到处理污水、修复生态目的的方法。
该方法对环境扰动较小，有利于环境改善，处理成本较低，人工湿地在这方面发挥着重要作用，是一种具有广阔发展前景的处理方法。
离石河是一种富集金属的水生植物，对水体重金属去除具有很大的潜力。将离石河种植于人工湿地中处理含铬、铜、镍的电镀废水，可使铬、铜、镍含量分别降低84.4%、97.1%和94.3%。当水力负荷小于0.3m/(m2·d1)时，出水中重金属浓度满足电镀污染物排放标准要求；当进水中铬、铜、镍浓度分别为5、10、8mg/L时，仍可达到排放标准。
可见利用李蒿处理中低浓度电镀废水是可行的，质量衡算表明铬、铜、镍大部分被保留在人工湿地系统的沉积物中。
08 吸附法
吸附法利用具有较大比表面积的多孔材料吸附电镀废水中的重金属及有机污染物，从而达到废水处理的效果。
活性炭是最早出现、应用最广泛的吸附剂，能吸附多种重金属，吸附容量大，但活性炭价格昂贵，使用寿命短，需再生，成本不菲。一些天然廉价材料，如沸石、橄榄石、高岭土、硅藻土等，也有良好的吸附能力，但由于种种原因，在工程上几乎得不到应用。
采用沸石作为吸附剂处理电镀废水，发现在静态条件下，沸石对镍、铜、锌的吸附容量分别达到5.9、4.8、2.7 mg/g。首次利用磁性生物炭去除电镀废水中的Cr(vI)。
然后通过外加磁场分离，六价铬去除率达到97.11%，磁分离后浊度降至21.8NTU。研究还证实，磁性生物炭经过吸附过程后，仍然保留了原有的磁分离性能。近年来，一些新型吸附材料被开发出来，如文中提到的生物吸附剂和纳米材料吸附剂。
纳米技术是指在1至100纳米尺度上对原子和分子现象的研究和应用，是一门基础研究与应用紧密联系的多学科科学技术。纳米粒子由于具有常规粒子所不具备的纳米效应，因此具有更高的催化活性。
纳米材料的表面效应使得其具有高表面活性、高表面能和高比表面积，因此纳米材料在制备高性能吸附剂方面显示出巨大的潜力。李蕾等人采用温和水热法一步快速合成钛酸盐纳米管（TNTs），并将其应用于水中重金属离子Pb(II)、cd(II)和Cr(III)的吸附。
结果表明:当pH=5时,初始浓度为200、100和50 mg/L的TNTs对Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的平衡吸附量分别为513.04、212.46和66.35 mg/L,吸附性能优于传统吸附材料。纳米技术作为一种高效、节能、环保的新型处理技术,得到了广泛的认可,具有巨大的发展潜力。
09 光催化技术
光催化处理技术具有选择性低、处理效率高、产物降解彻底、不产生二次污染的特点。
光催化的核心是光触媒，常用的有TiO2、ZnO、WO3、SnO2、Fe2O3等。其中TiO2具有化学稳定性好、无毒、兼具氧化还原性等特点。TiO：当受到一定能量的光照射时，会发生电子跃迁，产生电子空穴对。
光生电子可以直接还原电镀废水中的金属离子，而空穴则可以将水分子氧化成具有强氧化性的OH自由基，从而将许多难降解的有机物氧化成COz、H:0等无机物质，被认为是最有前途、最有效的水处理方法之一。
采用悬浮态TiO2为催化剂，在紫外光作用下对络合铜废水进行光催化处理。结果表明，当TiO2投加量为2g/L、废水pH为4时，在300W高压汞灯照射下，以60mL/min通入空气进行反应，对120mg/LEDTA络合铜废水Cu(II)和COD的去除率分别达到96.56%和57.67%。实施了“物理化学-光催化-膜”处理电镀废水的工程实例，出水COD去除率达到70%以上，且TiO2光催化剂可重复使用。
膜技术的引入可以大大改善水质，使处理后的水质达到再生水回用的标准，提高电镀废水的资源利用率，回用率达到85%以上，大大节省了成本。但光催化技术在实际应用中受到很多限制，如光催化剂表面对重金属离子的吸附率低、催化剂载体不成熟、遇到色度高的废水处理效果明显下降等。但作为一项高效、节能、清洁的处理技术，光催化技术将有很大的应用前景。
10 重金属捕集剂
重金属清除剂又称重金属螯合剂，它能与废水中大部分重金属离子产生强螯合作用，生成的高分子螯合盐不溶于水，可通过分离从废水中除去。
重金属废水经重金属清除剂处理后残留重金属离子浓度大部分能达到国家排放标准，采用二硫代氨基甲酸盐重金属离子清除剂XMT探讨了不同因素对Cu的捕获效果，Cu去除率在99%以上，出水Cu浓度小于0.05mg/L，远低于-2008“表3”标准。
选取3种市售重金属清除剂对实际电镀废水中的Cu2+、Zn2+、Ni进行同时深度处理，发现硫氰酸三钠（TMT）对Cu的去除效果最显著，且投加量小、效果稳定，但对Ni的去除效果较差。以甲基取代二硫代氨基甲酸钠（为代表）适用性最强，对3种重金属离子均有较好的去除效果，可满足2008年“表3”排放标准，且在DH=9.70时处理效果最好。至于乙基取代二硫代氨基甲酸钠（为代表），对Ni的去除效果不佳。
重金属收集器由于效率高、能耗低、处理成本相对较低而具有很强的实用性。
结论
电镀废水成分复杂，应尽可能分阶段处理。选择处理方法时，应充分考虑各种方法的优缺点，加强各种水处理技术的综合应用，形成组合工艺，扬长避短。
重金属具有很大的回收价值，且毒性较大，在电镀废水处理过程中，应多采用重金属回收工艺，尽可能减少排放。
由于化学沉淀法污泥产量大，电化学法能耗高，膜分离技术成本高，膜元件易受污染等诸多问题，现有的电镀废水处理技术应向节能、高效、无二次污染的方向改进。
同时可与计算机技术相结合，实现智能控制；还可与材料学、生物学等学科相结合，开发更加适用于处理电镀废水的新型材料。
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