利用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜技术
申请日期：2018.04.25
公佈（公告）日期 2018.09.14
IPC分类编号 C02F9/04;C22B7/00;/00;/20;/16
概括
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种利用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法。本发明首先调节含铜电镀废水pH值为1.5～3.0，然后加入硫化物溶液，搅拌反应，反应完成后固液分离，得到预处理废水和硫化铜沉淀；向预处理废水中加入部分固体硫化物，进行第一次搅拌反应；然后加入剩余固体硫化物，进行二次搅拌反应；二次搅拌反应完成后，加入絮凝剂，搅拌反应；反应完成后，调节体系pH值为7.0～8.0，固液分离，得到符合排放标准的上清液和混合重金属硫化物。 本发明利用硫化物从含铜电镀废水中高效分离回收铜，实现电镀废水的无害化，操作简单、运行稳定、成本低、资源利用率高、无二次污染。
索赔
1、一种硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含铜电镀废水pH值调节为1.5～3.0，然后加入初始浓度为0.5～1.5mol/L的硫化物溶液，搅拌反应，反应完成后固液分离，得到预处理后的废水和硫化铜沉淀；
(2)将部分固体硫化物加入步骤(1)所得预处理后的废水中，进行第一次搅拌反应；再加入剩余的固体硫化物进行第二次搅拌反应；第二次搅拌反应完成后，加入絮凝剂并搅拌反应；反应完成后，调节体系pH为7.0～8.0，固液分离，得到上清液和混合重金属硫化物，上清液达到排放标准。
2.根据权利要求1所述的采用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的硫化物为硫化钠、硫化钾、高浓度硫酸盐生物还原废水中的至少一种。
3、根据权利要求1所述的硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法，其特征在于：
步骤（1）所述硫化物溶液的投加量为：硫化物的加入量为含铜电镀废水中铜元素物质含量的80～95％。
4、根据权利要求1所述的采用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法，其特征在于：
步骤（1）中的反应条件为：pH值1.5～3.5，搅拌反应10～30分钟。
5、根据权利要求1所述的硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法，其特征在于：
步骤（2）中部分固体硫化物与剩余固体硫化物的总量为废水中残留重金属物质总量的110～130％；
步骤（2）中部分固体硫化物的量为部分固体硫化物与剩余固体硫化物总量的60～80％。
6、 根据权利要求 1所述的采用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法， 其特征在于：
步骤（2）中第一次搅拌反应时间为10～30分钟；
步骤（2）中二次搅拌反应的时间为2～4分钟。
7.根据权利要求1所述的采用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法，其特征在于：
步骤（2）中絮凝剂为聚丙烯酰胺和硫酸亚铁的混合物；
聚丙烯酰胺与硫酸亚铁的质量比为（2-4）：1。
8.根据权利要求7所述的硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法，其特征在于：
步骤（2）中添加絮凝剂的量为每m3废水10～60g。
9、 根据权利要求 1所述的采用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法， 其特征在于：
步骤（2）中搅拌反应时间为10～30分钟。
10、根据权利要求1所述的采用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法，其特征在于：
步骤(2)所述固液分离的具体操作为：
调节体系pH为7.0～8.0后进行自然沉淀，得到上清液3和混合重金属硫化物浆液；将混合重金属硫化物浆液离心，得到上清液4和混合重金属硫化物；将上清液3和上清液4合并，得到可达标排放的上清液。
手动的
一种硫化物沉淀法处理含铜电镀废水及回收铜的方法
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种利用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水及回收铜的方法。
背景技术
在电镀过程中，通常以镀铜层作为镀镍、镀锡、镀铬、镀银、镀金的基层，以提高基体金属与表面镀层的结合强度和镀层的防腐性能。因此，含铜电镀废水在电镀行业非常常见，这类工业废水通常含有多种重金属。这类废水未经妥善处理就排放，不仅造成环境污染，而且浪费资源，不利于行业的绿色可持续发展。
目前含铜电镀废水的处理主要采用中和沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法、吸附法、生物法等。离子交换法可有效去除废水中的金属离子，同时水可回用。但此法需用树脂量大，再生液处理困难，处理成本高；且再生过程中树脂可能收缩或膨胀而发生破裂，经济性不高。电解法处理工艺成熟，运行稳定，但由于排放标准规定的管制物质含量极低，该处理方法电解废水时耗电量大，处理成本高，且易产生有毒气体，难以处理达标排放。膜分离法具有无相变、能量转换效率高、不消耗化学试剂等优点，但由于设备成本高，处理经济性较低。 吸附法处理电镀重金属废水操作简单，投资少，但主要问题是单纯吸附法处理后的出水难以达标，一般只能作为预处理方法。生物处理电镀废水适应性强，设备简单，不产生二次污染，处理成本低，但主要问题是功能菌繁殖慢，反应效率不高，处理后的水难以达到回用标准。
目前常用的处理方法是氢氧化物中和沉淀法，即用石灰或碱调节废水pH值，投加金属离子捕获剂进行中和、混凝、絮凝、沉淀。但该方法存在药剂投加量大、污泥量大、二次污染严重、处理效果差等缺点，不能对废水中的重金属进行有效的分离和回收利用。与氢氧化物沉淀法相比，硫化物沉淀法生成的重金属硫化物的溶度积较小，更容易沉淀，同时出水pH值在7~9之间，无需再中和即可排放。但硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体，需投加絮凝剂辅助沉淀，处理成本较高。 同时硫化物沉淀物残留在水中，遇酸会产生硫化氢气体，造成二次污染，因此该方法在实际中应用并不广泛。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的目的是提供一种利用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法。该方法利用硫化物高效分离回收含铜电镀废水中的铜，实现含铜电镀废水的无害化。该方法操作简单，运行稳定，成本低，资源利用率高，无二次污染。可实现废水中铜的高纯度分离回收及其他金属离子的高纯度回收，同时实现电镀生产中含铜电镀废水的零排放或低排放，可有效降低生产成本，实现资源循环利用，促进和推动电镀行业节能减排、清洁生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种硫化物沉淀法处理含铜电镀废水及回收铜的方法，包括以下步骤：
(1)将含铜电镀废水pH值调节为1.5～3.0，然后加入初始浓度为0.5～1.5mol/L的硫化物溶液，搅拌反应，反应完成后固液分离，得到预处理后的废水和硫化铜沉淀；
(2)将部分固体硫化物加入步骤(1)所得预处理后的废水中，进行第一次搅拌反应；再加入剩余的固体硫化物进行第二次搅拌反应；第二次搅拌反应完成后，加入絮凝剂并搅拌反应；反应完成后，调节体系pH为7.0～8.0，固液分离，得到上清液和混合重金属硫化物，上清液达到排放标准；
步骤（1）中所述硫化物优选为硫化钠、硫化钾、高浓度硫酸盐生物还原废水中的至少一种；
步骤（1）中硫化物溶液的加入量优选为：硫化物的加入量为含铜电镀废水中铜元素含量的80～95％；
步骤（1）中的反应条件优选在pH值为1.5～3.5的条件下搅拌10～30分钟；
步骤（1）中固液分离的具体操作优选为：
反应结束后自然沉淀，得到上清液1和硫化铜浆液，将硫化铜浆液离心，得到上清液2和硫化铜，将上清液1和上清液2合并，得到预处理后的废水。
自然沉淀时间优选为3～8h；
所述硫化铜的纯度优选不低于50%；
步骤（2）中部分固体硫化物与剩余固体硫化物的总量优选为废水中剩余重金属物质总量的110～130％；
步骤（2）中部分固体硫化物的量优选为部分固体硫化物与剩余固体硫化物总量的60～80％；
步骤（2）中第一次搅拌反应时间优选为10～30min；
步骤（2）中二次搅拌反应时间优选为2～4min；
步骤（2）中絮凝剂优选为聚丙烯酰胺和硫酸亚铁的混合物；
聚丙烯酰胺与硫酸亚铁的质量比优选为（2～4）：1；
步骤（2）中加入絮凝剂的量优选为每m3废水10～60g；
步骤(2)中搅拌反应时间优选为10~30min；
步骤(2)中所述的pH调节优选采用氢氧化钠调节pH值；
步骤（2）中固液分离的具体操作优选为：
调节体系pH为7.0～8.0后自然沉淀，得到上清液3和混合重金属硫化物浆液；将混合重金属硫化物浆液离心，得到上清液4和混合重金属硫化物（高纯度）；将上清液3和上清液4合并，得到达标排放上清液；
自然沉淀时间优选为1～4h；
硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法优选包括以下步骤：
（1）废水收集池
储水槽收集电镀车间排出的含铜电镀废水，并调节含铜电镀废水的pH值至1.5～3.0；
（2）铜的硫化物沉淀
储水槽中的含铜电镀废水进入硫化物反应槽I，向反应槽中加入初始浓度为0.5～1.5mol/L的硫化物溶液，加入的硫化物的量为含铜电镀废水中铜元素量的80～95％，然后控制体系pH值为1.5～3.5并搅拌反应10～30分钟；反应结束后废水排入沉淀池自然沉淀3～8小时得上清液1和硫化铜浆液，硫化铜浆液经离心脱水后得上清液2和硫化铜（高纯度）；将上清液1与上清液2合并即得预处理后的废水；
（3）其他重金属的硫化物沉淀
步骤（2）所得预处理后的废水进入硫化物反应罐Ⅱ，向反应罐中加入部分固体硫化物，进行第一次搅拌反应10～30分钟，再加入剩余的固体硫化物，进行二次搅拌反应2～4分钟，其中加入的硫化物总量为预处理后的废水中剩余重金属物质总量的110～130％，部分固体硫化物的量为加入的硫化物总量的60～80％；二次搅拌反应完成后，加入絮凝剂，搅拌反应10～30分钟； 反应结束后加入氢氧化钠调节pH为7.0～8.0，废水排入沉淀池自然沉淀1～4小时，得到上清液3和混合重金属硫化物浆液，将混合重金属硫化物浆液离心脱水后得到上清液4和混合重金属硫化物（高纯度）；将上清液3和上清液4合并，得到可达标排放的上清液；
步骤（3）中絮凝剂优选为聚丙烯酰胺与硫酸亚铁按质量比（2～4）：1的混合物，絮凝剂的加入量优选为每m3废水10～60g；
本发明的原理：
在酸性含铜电镀废水中加入初始浓度为0.5～1.5mol/L的硫化物溶液，保证硫化物的加入量为含铜电镀废水中铜元素含量的80～95％。硫化物溶液的加入更容易保证搅拌后废水中硫化物浓度的均匀性。通过控制硫化物的初始浓度和加入量，硫化物在pH为1.5～3.5的条件下与含铜电镀废水中的铜离子形成硫化铜沉淀，而不会与其它重金属离子形成沉淀。另外硫化物不足可以避免硫化物残留和气态硫化氢的损失。由于硫化铜沉淀颗粒较大，因此通过简单的固液分离即可回收高纯度的硫化铜沉淀，得到预处理后的含铜电镀废水。
本发明在去除铜离子后，向预处理后的含铜电镀废水中分两次加入过量的固体硫化物，可以保证废水中残留的硫化物与其他重金属离子形成重金属硫化物沉淀，同时硫化物将废水中和至接近中性，继续加入絮凝剂，使重金属硫化物发生絮凝沉淀，并与残留硫化物发生反应形成沉淀，最后加入碱溶液沉淀，去除絮凝剂中过量的金属，同时将废水中和至中性，经固液分离得到高纯度的重金属硫化物沉淀，废水即可达标排放。在此环节中，选用固体硫化物，省去了硫化物溶液的配制，简化了操作流程； 固体硫化物分两次加入，第一次加入的固体硫化物不足，避免了气态硫化氢的损失，第二次加入过量的硫化物，保证了剩余重金属全部沉淀，较短的反应时间也很大程度上避免了过量气态硫化氢的损失。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明提供了一种低成本含铜电镀废水处理方法，该方法处理工艺简单，在常温常压下进行，能耗低，具有大规模工程应用的潜力，经硫化物沉淀处理后的废水中各种金属污染物均满足《电镀污染物排放标准》(-2008)，实现废水达标安全排放。
(2)本发明提供的利用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法，具有重金属高效资源化利用的特点。与传统氢氧化物沉淀法相比，本发明硫化物沉淀法产生的污泥量少，含水量低，易于脱水。含铜电镀废水中的铜以高纯度硫化铜的形式单独沉淀，可高效分离回收；其它重金属以金属硫化物的形式混合沉淀，重金属品位高，资源化利用性能好。
(3)本发明提供的利用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法，克服了硫化物颗粒小不易沉淀，硫化物易残留造成二次污染的问题。铜硫化物颗粒较大，可自然沉降；其他金属硫化物颗粒较小，本工艺通过加入絮凝剂辅助沉淀。本发明在沉淀铜时，加入硫化物不足，避免硫化物的残留和损失；在沉淀剩余金属时，加入硫化物两次，通过加入硫酸亚铁等絮凝剂使废水中残留的硫化物沉淀，避免残留硫化物的挥发造成二次污染。
(4)本发明提供的利用硫化物沉淀法处理含铜电镀废水并回收铜的方法，一举多得，同时实现了含铜电镀废水中铜及其他重金属的高效分离回收和废水的无害化处理，符合节能减排的绿色发展理念，具有可持续发展的特点。