1 过渡金属硫化物催化剂的分析进展 过渡金属硫化物催化剂的研究进展 包崇荣，尹平，唐庆华，陈雷（鲁东大学化学与材料科学学院，X省烟台） 金属硫化物被普遍认为是一种有害物质。物质。 但随着科学的发展，过渡金属硫化物在催化方面的应用引起了广泛的关注。 本文介绍了过渡金属硫化物催化剂在加氢、醇合成、SO2还原等反应中的应用研究。 关键词：过渡金属硫化物催化剂应用金属硫化物最早用于古代炼金工艺，现在普遍认为是有害物质。 然而，随着科学的发展，近年来，人们发现金属硫化物，特别是过渡金属硫化物是一类重要的催化材料，并在催化领域得到了广泛的应用。 相关的过渡金属硫化物现在用于不同类型的反应。 现将催化剂的应用现状介绍如下。 1 加氢催化剂 过渡金属硫化物催化剂广泛应用于石油炼制的催化加氢过程中。 这些加氢工艺包括烯烃加氢饱和(HYD)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和芳烃加氢。 氢气（HAr）和加氢裂化（HC）等。所使用的过渡金属硫化物催化剂包括非负载型和负载型。 乐等人。 [1]采用三种溶液合成路线制备了无负载Ni-W硫化物加氢催化剂。 虽然都使用-作为前驱体，但Ni组分和W组分之间的反应方式不同，包括液-液路径（即-与组分在有机表面活性剂存在下的溶液反应）、液-固体途径（即无定形高表面积Ni化合物与含有WO2S2的水溶液反应）和固液途径（即无定形WOS2与Ni水溶液反应）。
这些催化剂用于催化噻吩加氢脱硫（HDS）、甲苯加氢（HYD）和吡啶加氢脱氮（HDN）反应。 结果表明，与之前报道的无负载Ni-W硫化物催化剂相比，这些催化剂具有最大的比表面积和催化活性，并且可以看出具有高本征活性的核壳结构NiS表面覆盖有弯曲的表面。 WS2层。 该系统单位面积的 HDS、HYD 和 HDN 活性最高。 负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)硫化物催化剂是目前石油炼制催化加氢过程中常用的催化剂，一般选择γ-Al2O3作为传统载体。 [2]采用共浸渍法合成了一系列磷促进的NMioW/(-Al2O3硫化物催化剂)，其质量分数为6%Mo、7%W、2.5%N和0~2.5%P。磷的添加改善了Mo、W组分在γ-Al2O3表面的分散性，NMioW/γ-Al2O3硫化物催化剂的表面活性位点数量随着磷浓度的增加而增加，在1.6%时达到最大值与金属体系PNMio/γ-Al2O3、PNWi-γ-Al2O3和商业催化剂相比，含1.6%P的/γ-Al2O3硫化物催化剂应用于HDS和HDN时具有优异的加氢活性。结果发现，磷掺杂对HDN反应的促进作用比HDS反应更强，这主要是由于酸效应而不是增加分散性。
左东华等. 文献[3]采用孔饱和共浸法负载活性金属组分，经焙烧后制备了一系列W含量相同、Ni含量不同的NWi/Al2O3催化剂。 在90%H2-10%H2S气体混合物中于673K下硫化处理4小时后，高度分散的WO3和NiO转化为相应的硫化物。 催化剂中载体表面还分散有层状堆叠的WS2相晶片，Ni占据WS2角的配位不饱和位点，形成高活性的NWiS相。 通过XPS和HREM对其硫化物状态的表征，探讨了添加剂Ni对噻吩加氢脱硫的显着促进作用。 最佳Ni含量为0.41，可使催化活性提高约30倍。 柴油中的硫含量是油品质量的重要参数，也是因环保要求需要严格控制的重要指标。 如果采用传统催化剂来降低硫含量，必须采取措施大幅增加高压反应器的容积或减少产量。 为此，业界提出了深度加氢脱硫的概念，主要处理石油馏分中最难脱除的含硫化合物：二苯并噻吩及其芳环烷基取代物。 在新型催化剂的开发过程中，人们熟知活性组分与载体之间的相互作用会影响活性组分在表面的分散以及催化剂的活性。 近年来，在以γ-Al2O3作为载体的研究基础上，人们开始探索沸石作为载体的研究。 王耀等. [4]选用比表面积高、介孔对称、稳定性好的全硅MCM-41为载体，先后采用共浸渍的方法负载Ni-Mo双金属活性组分，制备出高活性的加氢产物。 脱硫催化剂，研究该催化剂对二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）和高硫直馏柴油（（发现 S2.83%)) 的最佳 Ni/Mo 比率为 0.75。 在上述加氢脱硫反应中具有较高的活性。
这主要得益于Ni-Mo硫化物活性组分高度分散在载体全硅MCM-41表面，以及Mo和Ni活性组分之间的相容性和协同作用。 他们还采用类似的方法制备了Co-Mo/MCM-41催化剂[5]，并探讨了其对二苯并噻吩及其芳环烷基取代物加氢脱硫反应的催化性能。 结果表明，Co/Mo原子比为0.75的Co-Mo/MCM-41催化剂比传统Co-Mo/γ-Al2O3催化剂具有更高的活性。 在二苯并噻吩的加氢脱硫反应中，联苯的选择性高于环己基苯，表明加氢脱硫反应占主导地位。 他们之前使用Ni-Mo/MCM-41催化剂处理相同的体系，发现在低温下（Ren等人使用两种方法处理MCM-41和HY复合载体，一种是介孔MCM-41和微孔HY一种是机械混合沸石(MCM-41-HY(M))，另一种是掩盖MCM-41在HY(MCM-41-HY(C))上的生长，并利用这两种复合载体分别合成Ni。二苯并噻吩加氢脱硫反应中发现负载Ni-Mo硫化物的复合载体中的组分对加氢脱硫反应和NMio/MCM-41-HY(M)加氢裂化反应均表现出协同作用。 NMio/MCM-41-H(C)对加氢脱硫反应具有相似的催化活性，但由于其孔结构不同，其对加氢裂化反应的催化活性极低。
- 等人。 [7]以H-BEA、Na-和Cs-H-BEA沸石为载体合成了硫化钌催化剂，用于催化噻吩加氢脱硫反应。 研究结果表明，如果沸石中1/2的质子被碱金属离子（Na+、Cs+）取代，则沸石的酸性性质受到阳离子性质的影响，表明碱金属阳离子具有长范围效应和/或大部分剩余的酸位点。 酸性位点的消失、噻吩加氢脱硫反应的催化活性和产物的分布也受到被取代的阳离子性质的影响。 硫化是加氢处理过程中获得稳定、活性催化剂的重要步骤。 例如，还原镍硫化后得到的催化剂可以选择性催化二烯烷基化生成单烯烃。 在石油工业加氢精制过程中，硫化物催化剂主要是经过硫化处理的负载在(-Al2O3)上的Mo/W和Ni/Co氧化物。 为了提高金属成分的利用率，我们正在寻找活性炭等硫化物催化剂。 抑制活性组分与载体之间相互作用的惰性载体也是该领域的一个主要研究课题[8]。 为了有效提高传统加氢催化剂的性能，它们在加氢和脱杂原子方面具有较高的活性，但在芳烃饱和度和粒径方面的活性较低。 针对尺寸大、分散性差、活化过程中易团聚失活的缺点，关翠石采用阴离子表面活性剂制备了表面DDP修饰的纳米MoS2加氢催化剂。 经过对萘加氢模型反应的研究，她发现DDP-MoS2具有很高的催化活性，不需要经过高温硫化和还原活化过程，从而避免了催化剂的团聚和失活。
此外，采用活性炭作为载体替代传统载体γ-Al2O3，得到负载型纳米加氢催化剂。 通过催化苯和萘的加氢从实验室到工业模拟进行了评估。 该催化剂具有较大的有效比表面积、优异的催化活性、且无需预硫化。 在实际应用中，固体催化剂的机械强度和可靠性是固定床反应器正常运行的重要因素。 大多数关于过渡金属硫化物催化剂的文献报道都集中在催化剂活性上，而李永丹等人。 文献[10]采用响应面法建立了钴钼金属硫化物催化剂在浸渍、干燥、煅烧和硫化过程中机械强度和可靠性的数学模型，采用统计实验设计方法系统考察了主要因素的影响每个过程。 此外，催化加氢过程中使用的负载型过渡金属硫化物催化剂的催化活性相结构与加氢脱硫性能的关系一直是催化研究的热点之一。 柴永明等. [11]综述了催化剂活性相的结构模型，包括单层分散模型、嵌入模型、远程控制模型、Co-Mo-S相模型和径向边-边模型。 这些模型的共同点是 HDS 反应性。 该中心与催化剂表面存在的配位不饱和阳离子中心（即硫阴离子空位）密切相关。 此外，他们还介绍了反应物在催化剂表面活性位点吸附催化的反应机理，并认为目前的STM研究成果存在一定的局限性。 未来，随着现代仪器分析技术的发展，特别是原位测试技术的应用，可以在反应状态下直接检测催化活性相、表面吸附物种和反应物种的结构，从而使原位检测成为可能。对HDS、HDN和HDAr等催化机制的深入研究是可能的。
石灵娟等. [12]使用分子模拟软件。 5采用分子力学和分子动力学分子模拟方法计算了柴油馏分中几种典型硫化物在加氢脱硫催化剂活性组分MoS2晶体表面的低能吸附相和吸附热。 和吸附形式。 结果表明，二苯并噻吩及其甲基取代物能够自发吸附在MoS2晶体表面，形成稳定的平面物理吸附，吸附位置距晶体表面0.34~0.38nm。 而且4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附热比二苯并噻吩大，更容易发生吸附。 2、合成醇催化剂。 低碳醇是一种高辛烷值、低污染的车用燃料化学品。 利用煤基合成气生产低碳醇有利于能源工业的可持续发展，对能源化工原料多元化具有战略意义。 意义。 马晓明等[合成制备了共沉淀多壁碳纳米管(CNT)助催化的Co-Mo-K硫化物催化剂。 研究结果发现，添加少量的多壁碳纳米管可以显着提高加氢转化活性和CO的产量。低碳醇具有选择性的原因在于，3中添加的少量CNT -10% CNT催化剂可以增加工作催化剂表面活性Mo物种(Mo4+)的百分比。 此外，CNT促进的催化剂对H2具有更强的吸附和活化能力，可以在相当程度上抑制水煤气变换反应中副反应的发生。 李玉民等[采用原子萃取、荧光分析、电子探针、X射线衍射等多种测试技术，分析了Co-Mo-K/Al2O3硫化物失活前后样品中各元素的特征用于水煤气变换反应的催化剂。 对硫化物催化剂的存在状态、含量及相变进行了系统研究。 研究发现，硫化物催化剂在使用过程中发生了钾和硫的迁移和损失，部分相被重构。 结果，Co9S8 和 MoS2 的活性硫物质转化为非活性硫物质。
另外，反应气体中夹带的铁、硅、铬、镍等杂质沉积在催化剂表面，覆盖了催化活性位点，削弱了Co、K的加和作用。正是这些原因导致过渡金属硫化物催化剂的失活。 此外，纳米硫化锌还可用于通过光催化从甲醇水溶液中选择性合成重要的工业原料乙二醇。 在强碱性条件下，乙二醇的选择性可达90%以上。 此外，铁镍硫化物体系生命起源理论是当代最流行的生命起源理论之一。 研究发现，铁镍硫化物可以催化与生命有关的重要物质（如丙酮酸、乙酸等）的合成。 例如，CH3SH可以使用FeS、CO2和H2S合成。 除了与酸反应产生还原性H2外，硫化铁也参与该反应。 它还充当优化烷基硫醇生产的催化剂。 3、SO2还原催化剂。 目前，国内城市的空气污染主要是SO2。 利用CO选择性地将SO2还原为元素硫的脱硫技术可以避免传统的脱硫工艺。 解决二次污染问题，废气中的SO2还可以回收作为工业原料硫磺，达到变废为宝的目的。 胡大伟等人系统研究了过渡金属硫化物催化剂上SO2还原反应，发现所研究的催化剂催化性能良好。 活性顺序为FeS>CoS>CuS>NiS>MnS。 这与硫化物的氧化还原能力、晶相结构及其与SO2的吸附结合力有关，他们分析认为相关反应机理可能是贫硫化合物或富硫化合物。 交替作用机制。
张勤辉等. 等人[17]采用沉淀法得到过渡金属硫化物（MnS、FeS、CoS、NiS和CuS）与TiO2的复合催化剂，催化NH3选择性还原SO2生成单质硫的反应。 与相应的过渡金属氧化物催化剂相比，这些催化剂的催化活性大大提高，反应条件下单质硫选择性可保持在85%以上。 其催化活性与催化剂的氧化还原能力、硫化物的比表面积和结构以及过渡金属离子的电负性有关。因为过渡金属元素和硫