天然菱铁矿去除水中磷的性能研究
1 简介
磷是光合细菌、蓝藻等真菌和植物生长必需的营养物质之一，过量磷排放入水体会导致水体富营养化，扰乱水体的生态平衡，因此废水排入水体前需进行除磷处理（等，2001）。目前，除磷的方法很多，如生物法（等，2015）、化学沉淀法、吸附法等，各有优缺点。生物法运行成本低，但除磷效果稳定性差；化学沉淀法操作简便，但沉淀剂成本高，会产生大量污泥，造成二次污染；吸附法操作简便、设计灵活、成本效益高，被认为是一种高效、普遍适用的水体除磷方法。由于天然矿石廉价易得，利用天然矿石作为吸附剂除磷越来越受到学者的关注，近年来高磷铁矿、黄铁矿、磁铁矿-针铁矿等含铁矿物被广泛应用于地表水中磷的去除。
菱铁矿的主要成分是FeCO3，是自然界中极为常见的含铁矿物。我国菱铁矿资源十分丰富，储量约18亿吨，主要分布在云南、贵州、陕西等省区。但我国菱铁矿常与Mg2+、Co2+、Zn2+等以同质异形共存，且含铁量较低，理论上只有48.02%，难以作为铁矿石利用。但天然菱铁矿是一种很好的吸附材料，á等(2015)研究了菱铁矿对废水中Cu2+的吸附，郭等研究了菱铁矿对水溶液中砷的去除效果，单等采用改性菱铁矿作为吸附剂处理水中氟化物。但迄今为止，国内外对天然菱铁矿除磷性能的报道较少。因此本文研究天然菱铁矿对磷的吸附特性，探究其吸附机理，以了解菱铁矿去除水中磷的性能，为菱铁矿资源的合理利用提供支持。
2 材料和方法
2.1 实验材料与药物
材料：天然菱铁矿取自陕西，先将矿石破碎、筛分为不同粒度的粉末（20~300目），再用5%盐酸浸泡2h，用蒸馏水冲洗至中性，最后在30℃真空干燥箱中干燥48h。
药品：磷酸二氢钾（优级）、抗坏血酸、硫酸、钼酸铵、酒石酸锑钾均为分析纯。
2.2 实验仪器
紫外可见分光光度计(T6新世纪,北京浦西通用)、离子色谱仪(ICS-1000,美国)、精密pH计(FE20,梅特勒-托利多)、X射线衍射仪(ARL-9800,瑞士ARL)、比表面积分析仪(北京贝斯特)、真空干燥箱(DZF-6050,上海精宏)、电子分析天平(上海桑尼恒平)等。
2.3 实验方法
将一定量的天然菱铁矿置于42 mL棕色螺纹瓶中，加入一定浓度（以P计）的溶液40 mL，将棕色瓶密封后置于恒温振荡箱中，以一定的转速振荡直至吸附平衡。实验设置3组平行样品，反应结束后取上清液，经0.45 μm滤膜过滤，用钼酸盐分光光度法（GB-11893-89）测定磷的残留浓度。
考察了菱铁矿投加量（0.5～10 g）、初始pH值（3.0～11.0）、粒度（20～300目）、离子强度（Cl4-、SO2-、NO3-、HCO3-）、温度（288、303、318 K）、不同初始磷浓度（5～100 mg·L-1）及反应时间对菱铁矿去除磷酸盐的影响。若无特殊说明，批次实验均以40目菱铁矿（2 g）为原料，反应温度为303 K，转盘转速为30 r·min-1。
3 结果与讨论
3.1 菱铁矿分析
采用瑞士ARL公司的XTRA X射线衍射仪对300目菱铁矿进行物相分析。Cu靶连续扫描，扫描范围为10°~70°，步长为0.02°，扫描速度为1°·min-1，使用Jade 6.0对扫描结果进行分析。从图1可以看出，所用矿石的主要成分为菱铁矿（FeCO3），其次是石英（SiO2），还有少量的白云石（CaCO3）。此结果与赵峰等（2014）研究的菱铁矿共生矿物的结果基本一致。采用X射线荧光光谱法（XRF）对200目（粒径0.075mm）菱铁矿进行半定量分析，结果如表1所示。表中给出了各元素最高价态氧化物的质量分数，其中Fe2O3含量最高，约为39.9%。经计算，实验所用矿石中铁含量约为27.9%。对于40目（粒径0.45mm，表面积为1.57mm）菱铁矿的BET测量显示其约为0.77m2·g-1（N2，77K）。
图1 菱铁矿的XRD分析
3.2 粒度对菱铁矿除磷的影响
图2是在温度为303 K、反应时间为48 h内，菱铁矿粒度由20目变为250目时，初始浓度为20 mg·L-1的磷溶液中2 g菱铁矿的磷去除率的变化情况。由图2可知，当菱铁矿加入量一定时，矿石粒度越小，磷去除率越大。当粒度由20目减小到250目时，磷去除率由24.4%提高到36.2%。这是因为随着菱铁矿粒度的减小，菱铁矿的比表面积由0.53 m2·g-1提高到2.21 m2·g-1，菱铁矿与溶液的接触面积增大，使磷去除效率提高。
图 2
图2 粒度对菱铁矿吸附磷的影响
3.3 菱铁矿投加量对除磷的影响
图3是在303 K条件下向初始浓度为20 mg·L-1的磷溶液中添加不同量菱铁矿（40目）时，反应时间48 h内磷去除率的变化。由图3可知，随着菱铁矿加入量的增加，磷去除率明显提高，当菱铁矿加入量从0.5 g增加到10 g时，磷去除率从3.48%提高到84.7%。增加菱铁矿加入量本质上增加了菱铁矿与溶液的接触面积，产生更多的吸附位点，从而提高了磷的去除率。
图3 菱铁矿投加量对磷吸附的影响
3.4 pH对菱铁矿吸附磷的影响
pH值是影响溶液中磷去除的重要因素之一，在温度为303 K的条件下，反应时间为48 h，用2 g菱铁矿（40目）吸附20 mg·L-1磷溶液，用0.1 mg·L-1盐酸和0.1 mg·L-1氢氧化钠调节pH，使得磷溶液的初始pH为3～11，考察pH对磷吸附的影响，结果如图4所示。由图4可知，当溶液初始pH值为3～11之间时，菱铁矿对磷的吸附量呈倒“V”型变化，当溶液pH值为3～6之间时，菱铁矿对磷的去除率随着pH的增加而增大，当溶液初始pH值为6时，磷的去除率高达24%；当溶液pH值大于6时，磷去除率随着pH值的升高而逐渐降低。
图4 pH对菱铁矿吸附磷的影响
pH对吸附的影响主要体现在两个方面：一是对水中磷酸存在形式的影响，二是对固体吸附剂表面电荷的影响。不同pH值下，磷在水中以H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-四种形式存在。根据热力学计算，pKa1(H3PO4/H2PO4-)=2.2，pKa2(H2PO4-/HPO42-)=7.2，pKa3(HPO42-/PO43-)=12.2。
当溶液pH值为3时，用ICP测得吸附后溶液中铁离子的浓度为1.69 mg·L4-1，远大于同样条件下菱铁矿在蒸馏水中析出的铁离子浓度（0.184 mg·L-1），说明pH=3时菱铁矿中部分铁化合物发生溶解，此结果与赵凯等的研究结果一致。当溶液pH值为3时，菱铁矿对水中磷的去除效率不是很高，主要原因是矿物中部分亚铁和亚铁化合物发生溶解，减少了矿物表面的有效吸附位点。当溶液pH值在3.2（pKa1+1）~6.2（pKa2-1）之间时，溶液中磷的主要存在形式为H2PO-（图5），且由图4可知菱铁矿的Zeta电位随pH的增加而增大。菱铁矿的等电点为5.4，与孙克冀的研究一致。当pH值为3～6时，菱铁矿表面带正电荷，其与H2PO4-之间产生相互吸引，有利于溶液中H2PO4-的去除。当pH值大于6时，矿物表面带负电荷，与PO43-产生静电排斥，不利于磷的去除；同时，水中的OH4-会与PO3-争夺菱铁矿表面局部带正电荷的吸附位点。二者综合作用，导致碱性条件下PO43-的去除率较低。
图5 不同pH值下磷酸的分布
3.5 干扰离子的影响
阴离子（如NO3-、Cl4-、SO2-、HCO3-等）广泛存在于水体中，它们可能与磷酸根离子竞争吸附剂表面的活性位点，从而影响吸附剂对磷的吸附。因此，本文考察了自然水体中4种常见阴离子（NO3-、Cl4-、SO2-、HCO3-）对2 g菱铁矿（40目）在303 K、反应时间为48 h条件下吸附20 mg·L3-1磷溶液的影响，结果如图6所示。从图6可以看出，当溶液中加入NO-和Cl3-时，磷的去除率变化不大，说明NO-和Cl4-对菱铁矿去除磷的影响不大，这与等（2005）的研究结果一致。当加入1 mg·L-1 SO2-时，磷的去除率略有下降，而当10 mg·L3-1 HCO3-浓度时，磷的去除率下降明显，降至19.2%，说明与较低浓度相比，高浓度的SO42-对菱铁矿除磷的抑制作用更明显。另外从图6中可以观察到，4种离子中HCO3-对菱铁矿除磷的抑制作用最明显，当HCO3-浓度为1 mg·L3-1时，磷的去除率由23.4%下降到21.0%；当HCO-浓度为10 mg·L3-1时，磷的去除率只有18.4%。各阴离子对天然菱铁矿除磷影响的相对大小为：HCO->SO42->Cl3-，NO-。
图6 干扰离子对菱铁矿吸附磷的影响
与NO3-、Cl4-相比，SO2-与磷酸盐有更强的静电斥力，因此SO42-对磷的吸附有较大的抑制作用。如3.4节所示，溶液的pH值对天然菱铁矿的除磷过程有很大的影响，当溶液中加入HCO3-后，由于其水解，溶液的pH值升高，导致菱铁矿的除磷效率降低。另外，HCO3-的存在会在一定程度上抑制菱铁矿的水解过程(反应(1))，而菱铁矿水解产物的含铁氢氧化物在磷的吸附过程中起着关键的作用。因此，这也可能是影响天然菱铁矿除磷的重要原因。
（1）
3.6 吸附动力学
图7是在303 K温度下2 g菱铁矿吸附磷溶液浓度为20 mg·L-1时反应时间对吸附量的影响.随着吸附时间的逐渐增加,吸附量先急剧上升,随后上升速度变慢,直至达到平衡.根据曲线走势可将菱铁矿对磷的吸附过程分为3个阶段：第一阶段,吸附时间小于12 h时,吸附曲线斜率较大,吸附量急剧上升,此阶段约完成总吸附量的50%;第二阶段,吸附时间在12~48 h之内,随着时间的增加,吸附量的增加速度变慢,此阶段约完成总吸附量的48%;第三阶段，当吸附时间大于48 h时，吸附基本达到平衡，达到的最大吸附量约为83.5 μg·g-1。表2列举了已报道的几种天然材料对磷的吸附性能，可以看出，天然材料对磷(以P计)的吸附量不高，天然菱铁矿的除磷性能在天然材料中相对较大。
图7 菱铁矿除磷动力学
表2 不同材料的除磷性能
为了进一步研究菱铁矿吸附磷的动力学特征，分别采用拟一级动力学方程（2）和拟二级动力学方程（3）对实验数据进行拟合。
（2）
（3）
式中，qe、qt分别为吸附平衡值和t时刻菱铁矿吸附的磷酸盐量（mg·kg-1）；k1（h-1）、k2（g·mg-1·h-1）分别为拟一级和二级动力学速率常数。
由表3可知，拟一级和拟二级动力学方程均能很好地模拟天然菱铁矿吸附磷的动力学过程，但拟二级动力学拟合的决定系数较高，大于0.99。因此，拟二级动力学方程更适合描述天然菱铁矿吸附磷的过程。拟一级动力学模型主要是物理吸附过程，即液膜扩散拟二级动力学模型包含了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等所有的吸附过程。这说明菱铁矿对磷的吸附动力学不仅是扩散和表面吸附，还涉及化学反应，这与文献报道一致。
表3 菱铁矿除磷动力学参数
3.7 吸附等温线特征
3.7.1 吸附等温线拟合
图8所示为反应温度为303 K，反应时间48 h内，2 g菱铁矿对不同初始浓度的磷溶液的吸附效果。由图8可知，随着磷的初始浓度从0 mg·L-1增加到20 mg·L-1，菱铁矿吸附的磷量明显增加，当磷的初始浓度为20 mg·L-1时，菱铁矿吸附的磷量约为0.10 mg·g -1。随着磷溶液初始浓度进一步增加，吸附量的增加并不大，而且当磷的初始浓度超过80 mg·L-1时，吸附量几乎停止，说明该条件下菱铁矿已经达到吸附饱和。
图8 初始磷浓度对菱铁矿除磷的影响
公式（4）和公式（5）既适用于物理吸附，也适用于化学吸附，公式（4）假设吸附为均匀表面的单层吸附，忽略吸附分子间的横向相互作用；公式（5）假设吸附为非均匀表面的多层吸附。利用公式（4）和公式（5）对上述吸附等温线数据进行拟合，结果如图9和表4所示。
表4 等温吸附方程拟合参数
（4）
（5）
式中，Ce为平衡浓度(mg·L-1)，qe为平衡吸附量(mg·g-1)，qm为饱和吸附量(mg·g-1)，kL、kF为吸附平衡常数，1/n为吸附指数，该常数与温度有关。
由图9和表4可知，方程拟合效果较好，说明菱铁矿对磷的吸附为多层吸附。模型中一般认为1/n在0.1~1.0之间时吸附较容易，1/n大于2时吸附较困难（胡红英等，2009）。本文拟合结果中1/n均小于0.5。
图9 (a)、(b) 等温吸附方程
3.7.2 热力学研究
温度是影响吸附过程的重要因素，在反应温度为288，303，318K下进行了天然菱铁矿对磷的吸附实验，探究其吸附过程，主要计算方程如下：
（6）
（7）
式中，Kc为平衡吸附分配系数，与参数kL有关；ΔG为标准吸附自由能(kJ·mol-1)；ΔH为标准吸附焓变(kJ·mol-1)；ΔS为标准吸附熵变(J·mol-1·K-1)；R为理想气体平衡常数，为8.314 J·mol-1·K-1；T为热力学温度(K)。
根据方程的参数kL可求出Kc的值，进而计算出各温度下的吉布斯自由能ΔG。根据方程（7）将Kc对1/T作图，由直线的斜率和截距求出ΔH和ΔS，从而得到各热力学函数的值。由表5可知，在不同温度下，ΔG0表明吸附过程为吸热过程，与平衡吸附时吸附量随温度的变化规律相一致，升高温度有利于吸附过程，与胡胜等关于改性长石吸附磷的结论一致。ΔS>0表明菱铁矿对磷的吸附为焓驱动过程，吸附焓变在0~22 J·mol-1·K -1之间，说明吸附过程中存在物理吸附和化学吸附。
表5 菱铁矿吸附磷的热力学参数
3.8 机制分析
目前，天然菱铁矿与磷的相互作用及结合方式尚不明确，但根据其他学者的研究结果：磷吸附在含铁的氧化物或氢氧化物表面一般发生配体交换反应，断裂Fe—O(H)键，形成新的Fe—OP(Kim等，2011；Daou等，2007)，推测菱铁矿除磷的机理主要是水解后在菱铁矿表面生成含铁的氢氧化物，磷通过与产物表面的羟基或菱铁矿表面的-CO3功能团发生配体交换反应吸附在菱铁矿表面。从吸附动力学研究中可以验证这种配体交换的吸附机理。在反应速率较快的最初12 h内，溶液的pH值随着反应时间的增加而升高。在12 h内，溶液的pH值随着反应时间的增加而升高。 h后溶液pH值下降，主要是因为菱铁矿由于长期的相互摩擦析出较多的铁离子和亚铁离子，它们的水解导致溶液pH值下降。同时，在研究溶液pH对吸附影响的实验部分（图4）中，反应后溶液的pH也随之升高，也验证了上述推断。另一方面，可以通过对比磷吸附前后天然菱铁矿的FTIR表征分析（图10）来验证。吸附后的天然菱铁矿光谱中波数为1417和904 cm-1的-CO3基团的伸缩振动强度均弱于天然菱铁矿光谱（图10）。从图10a中可以看出，两条谱线在波数为3619 cm-1处均有吸收峰，此振动峰是由水分子中OH的收缩振动引起的。 1417、904cm-1处的振动峰是由-CO3的非对称伸缩振动引起的，两条谱线分别在1006、1024处有吸收峰。在cm-1处有一个比较宽的吸收峰，代表SiO的振动峰。具体可以参考废水宝商城里面的资料或者更多相关技术文档。
图10 菱铁矿红外光谱（a.400~4000 cm-1，b.400~1600 cm-1）
图11 菱铁矿吸附磷前后的SEM照片（a.吸附前，b.吸附后）
图11为菱铁矿吸附磷前后的扫描电镜照片，可以看出菱铁矿表面比较光滑，吸附前后菱铁矿表面变化不明显。
4 结论
1）吸附剂加入量和pH值对菱铁矿对磷的吸附有显著影响，随着吸附剂加入量的增加，磷的吸附量增加；pH为中性时吸附量较大；菱铁矿的粒径增大，磷的去除率降低。
2)比较水中四种阴离子NO3-、Cl4-、SO2-、HCO3-发现SO42-和HCO3-对菱铁矿除磷影响较大。
3）当反应时间为48 h时，天然菱铁矿对磷的吸附量达到最大值，随后基本保持不变，表明吸附已达到平衡；与拟一级动力学模型相比，天然菱铁矿对磷的吸附过程更符合拟二级动力学模型，饱和吸附容量为83.5 μg·g -1。
4）天然菱铁矿对磷的吸附符合等温线，属于多层吸附，在288、303、318 K时吉布斯自由能变化ΔG为负值，吸附焓变化ΔH为正值，说明天然菱铁矿对磷的吸附为自发吸热过程，温度升高有利于吸附的进行。
5）与常见的含铁矿物相比，天然菱铁矿对磷的吸附容量非常小，其原因值得进一步探究。