镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料、其制备方法、复合体及其制备方法
镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料、其制备方法、复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料及其制备方法、复合材料及其制备方法。镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料包括镍锌铁氧体、多壁碳纳米管和环氧树脂，其中镍锌铁氧体表面包覆有多壁碳纳米管形成复合粉末，复合粉末与环氧树脂混合。镍锌铁氧体具有较高的磁导率，多壁碳纳米管具有良好的力学性能和电学性能。碳纳米管可以缓解Ag、Cu粒子加入带来的介电损耗增大的负面影响，且不影响复合体系的磁导率。多壁碳纳米管的加入可以在保证磁导率的同时，在一定程度上提高介电常数，使镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料具有高的磁导率和高的介电常数。
【专利说明】镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料、其制备方法、复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子封装材料领域，具体涉及一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料、其制备方法、复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 电感材料凭借其优异的磁性能，被广泛应用于功率开关、传感器、变压器等器件中。随着电子工业的不断发展，其在电路基板中的应用也越来越广泛。为不断满足电子产品小型化、轻薄化、高性能化、多功能化的发展趋势，在满足高磁导率、低损耗要求的同时，增加其与基板的兼容性和介电常数，嵌入式电感材料已成为发展趋势。
[0003] 如今，理想的埋入式电感材料不仅有高性能的单相材料，还有磁性材料与有机基体结合制备的复合材料，更能满足应用要求。镍锌铁氧体与有机基体结合是常见的复合材料。但镍锌铁氧体与有机基体的复合材料介电常数一般较低，难以满足应用要求。
在保证磁导率的前提下，在镍锌铁氧体与有机基体的复合体系中添加适量的高介电相，或利用逾渗效应，添加适量的导电粒子，均可提高介电常数。制备高介电、高磁导率复合材料已成为新的研究热点。
例如常用的高介电相有钛酸钡、钛酸铅、钛酸铜钙（CCTO）等，常用的高导电相有银（Ag）、铜（Cu）。由于有机基体容纳无机粉末的能力有限，钛酸钡、钛酸铅等高介电相的加入必然会减少磁性粒子的加入，从而大大降低复合材料的磁性能，而且其较大的密度另外会增加器件的重量，脆性增大，柔韧性降低；而Ag、Cu等导电粒子的添加，由于其易氧化，不易储存，不利于工业生产使用，且导电率高的金属粒子价格较贵，不利于成本控制，另外添加少量粒子对介电常数不会有太大的改善，反而由于其导电率较高，其介电损耗会有明显的增加，在渗流阈值附近会出现漏电流，涡流损耗大大增加，不符合使用要求。
【发明概要】
[0006] 基于此，需要提供一种具有更高磁导率和更高介电常数的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
[0007] 进一步地， 本发明还提供了一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法。
[0008] 另外，本发明还提供了一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料及其制备方法。
[0009] 一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料，包括镍锌铁氧体、多壁碳纳米管和环氧树脂，其中，镍锌铁氧体上包覆有多壁碳纳米管形成复合粉末，所述复合粉末与环氧树脂混合。
在一个实施例中，镍锌铁氧体的体积分数为17％，多壁碳纳米管的体积分数为0.6％-1.8％，环氧树脂的体积分数为81.2％-82.4％。
在一个实施例中，多壁碳纳米管的长度为5微米至15微米，直径为10纳米至20纳米。
一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
对多壁碳纳米管进行酸化，得到酸化多壁碳纳米管；
[0014] 将钼、含氧化合物、镍盐、锌盐溶于多元醇中，再加入酸化的多壁碳纳米管，加热回流反应4〜6小时，经分离提纯后得到镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管的复合粉体，其中钼中的铁、氧化物中的氧、镍盐中的镍、锌盐中的锌的摩尔比为4:8:1:1 ；
[0015] 将复合粉末与环氧树脂搅拌混合，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
[0016] 在一个实施例中，酸化多壁碳纳米管的步骤为将多壁碳纳米管浸入混合酸中，在80°C至100°C下搅拌酸化4小时至8小时，洗涤并干燥，得到酸化的多壁碳纳米管。
在一个实施例中，混酸为浓硫酸的质量分数为98％，浓硝酸的质量分数为65％，浓硫酸和浓硝酸的质量分数为3:1至1:1的混酸。
[0018] 在一个实施例中，多元醇是二乙二醇、乙二醇或甘油。
[0019] 在一个实施例中，分离和纯化步骤是将反应混合物加热回流4小时至6小时，并离心并洗涤混合物4至5次。
[0020] 在一个实施例中，分离纯化还包括干燥步骤，干燥为在50°C至70°C下真空干燥6至12小时。
在一个实施例中，搅拌混合的搅拌速度为500-。
[0022] 在一个实施例中，由权利要求1至3中任一项所述的镍-锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料形成环状体或块状体。
在一个实施例中，环形体的厚度为2～20mm，块体的厚度为1～7mm。
一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用上述方法制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料；
[0026] 将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂混合制成浆体，将浆体在60V?80°C条件下固化12?24小时，然后打磨成环状或者块状。
上述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料以镍锌铁氧体作为磁性材料，以多壁碳纳米管作为介电相，以环氧树脂作为有机基质，镍锌铁氧体具有较高的磁导率，多壁碳纳米管具有良好的力学性能和电性能，碳纳米管可以缓解Ag、Cu粒子的加入带来的介电损耗增加的负面影响，并且不影响复合体系的磁导率。多壁碳纳米管的加入可以在保证磁导率的前提下在一定程度上提高介电常数，使得该镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的磁导率较高，介电常数较高。
【专利图】
【附图说明】
[0028] 图1为本实施例提供的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法流程图； [0029] 图2为图1所示的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法示意图；
[0030] 图3为图1所示方法中步骤S110的示意图；
图4为本发明实施例提供的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法的流程图；
图5为对比例1的镍锌铁氧体的X射线衍射分析(XRD)图；
[0033] 图6为实施例1至实施例5及对比例2的复合材料在频率40Hz下的介电常数曲线；
图7为实施例1至实施例5及对比例2的复合材料在频率102Hz下介电常数随碳纳米管体积分数的变化曲线；
图8为实施例4与对比例2的复合材料介电损伤对比曲线；
图9为实施例1至实施例5及对比例2的复合材料在40.8MHz频率下的磁导率随碳纳米管体积分数的变化曲线。
【具体实施方法】
[0037] 为使本发明的上述目的、特征和优点更加明显易懂，下面结合附图对本发明的[具体实施方式]进行详细描述。在以下描述中，阐述了许多具体细节，以利于全面理解本发明。然而，本发明可以以许多不同于本文描述的方式实现，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做出类似的改进，因此本发明不受以下公开的具体实施方式的限制。
一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料，包括镍锌铁氧体、多壁碳纳米管和环氧树脂，其中，镍锌铁氧体表面包覆有多壁碳纳米管形成复合粉末，复合粉末与环氧树脂混合。
镍锌铁氧体具有高频磁导率高、损耗小、电阻率高、使用稳定性好等优点。在复合粉体中，采用镍锌铁氧体作为磁介质，在镍锌铁氧体表面包覆多壁碳纳米管，保持磁介质的连续性，磁介质的连续性促进了镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料磁性能的提高，可以保证较高的磁导率。
[0040] 多壁碳纳米管具有良好的力学性能和电学性能，多壁碳纳米管的引入缓解了传统Cu、Ag粒子的添加导致的介电损耗增大的问题，实验表明，多壁碳纳米管的添加对磁导率的影响非常小。
[0041] 因此，多壁碳纳米管的引入可以在保证磁导率的同时，在一定程度上提高介电常数，从而增加了该复合材料在电子封装材料中应用的可能性。
优选的，多壁碳纳米管的长度为5微米至15微米，直径为10纳米至20纳米。长度为5微米至15微米、直径为10纳米至20纳米的多壁碳纳米管的长径比(长度与直径的比值)较大，使得在加入较少比例的多壁碳纳米管时就达到逾渗阈值，能够保证磁性中镍锌铁氧体占有一定的体积分数，保证复合材料的磁导率。
[0043] 另外，该尺寸的多壁碳纳米管的价格相对较低，使得镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的价格相对较低，经济可行。
[0044] 环氧树脂可以提高材料的击穿强度和截止频率，另外环氧树脂与电路基板的相容性好，有利于拓宽复合材料的应用范围。[0045] 优选地，镍锌铁氧体的体积分数为17%，多壁碳纳米管的体积分数为0.6%-1.8%，环氧树脂的体积分数为81.2%-82.4%，以充分发挥各自的优势，优化复合材料的性能。
上述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料以镍锌铁氧体为磁性材料，以多壁碳纳米管为介电相，以环氧树脂为有机基质，镍锌铁氧体具有较高的磁导率，多壁碳纳米管具有良好的力学性能和电性能，多壁碳纳米管可以缓解Ag、Cu粒子的加入带来的介电损耗增大的负面影响，并且不影响复合体系的磁导率。多壁碳纳米管的加入可以在保证磁导率的前提下在一定程度上提高介电常数，使得该镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的磁导率较高，介电常数较高。
[0047] 多壁碳纳米管的引入不会明显增加介电损耗，有利于避免在渗流阈值附近产生漏电流，而大大增加涡流损耗。
[0048] 镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料应用于电子封装领域，通常将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料制成环体、块体等。
[0049] 参见图1、图2，本发明实施例提供的一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、酸化所述多壁碳纳米管，得到酸化多壁碳纳米管。
多壁碳纳米管为购得的多壁碳纳米管，为了在多壁碳纳米管表面原位生长镍锌铁氧体颗粒，得到镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管的复合粉末，首先对多壁碳纳米管进行酸化，使多壁碳纳米管表面生成羧基和羟基活性基团。
[0052] 将多壁碳纳米管浸入混合酸中， 在80°C〜100°C下搅拌酸化4〜8小时， 洗涤、 干燥， 得到酸化的多壁碳纳米管。
[0053] 优选地，在将多壁碳纳米管浸入混合酸之前还包括洗涤和干燥的步骤，以去除多壁碳纳米管表面的油污。
[0054] 请同时参阅图3，将多壁碳纳米管先用去离子水清洗，再用乙醇超声清洗，然后真空干燥，将干燥后的多壁碳纳米管浸入混合酸中，在80°C~100°C下搅拌酸化4~8小时，再用去离子水稀释，过滤并用去离子水清洗，然后干燥，得到酸化的多壁碳纳米管。
[0055] 所述混酸优选为质量分数为98%的浓硫酸与质量分数为65%的浓硝酸按3:1~1:1的体积比混合的混酸，选择该混酸能够较快地对多壁碳纳米管进行酸化，提高制备效率。
[0056] 优选地，多壁碳纳米管与混酸的固液比为1～10g：100mL。
优选的，在将酸化的多壁碳纳米管干燥后还包括研磨的步骤，研磨是为了将干燥过程中产生的多壁碳纳米管团聚体破碎，有利于后续的镍锌铁氧体能够理想的生长在单根碳纳米管上，而不容易包覆在多壁碳纳米管群上，有利于提高复合材料的整体性能。
[0058] 步骤S120、将铁盐、含氧化合物、镍盐和锌盐溶解于多元醇中，然后加入酸化的多壁碳纳米管，加热回流反应4小时~6小时，经分离提纯后得到镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管的复合粉末。
[0059] 所述铁盐为无水氯化铁(FeCl3)，所述含氧化合物为无水醋酸钠()，所述镍盐为四水醋酸镍(Zn02.4H2O)，所述锌盐为二水醋酸锌(Zn02.2H2O)。
[0060] 醋酸盐在多元醇中水解，水解物与无水氯化铁反应生成镍锌铁氧体。[0061] 铁盐中的铁、含氧化合物中的氧、镍盐中的镍、锌盐中的锌的摩尔比为4:8:1:1。
所述多元醇为二乙二醇、乙二醇或丙三醇，多元醇的用量应保证铁盐、含氧化合物、镍盐、锌盐充分溶解。
按照铁、氧、镍、锌的摩尔比为4:8:1:1，将铁盐、含氧化合物、镍盐、锌盐加入多元醇中，搅拌充分溶解后，加入一定量酸化的多壁碳纳米管，加热回流反应4～6小时，使铁盐、含氧化合物、镍盐、锌盐在酸化的多壁碳纳米管表面原位生成镍锌铁氧体包覆在多壁碳纳米管上，形成复合粉体。
[0064] 所述分离纯化方法具体为将反应物离心后，用乙醇和去离子水混合溶液超声洗涤4~5次。
[0065] 分离纯化之后还包括干燥步骤，将分离纯化得到的产物在50°C〜70°C下真空干燥6〜12小时。
[0066] 步骤S130、将复合粉末与环氧树脂搅拌混合，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
[0067] 将复合粉末与环氧树脂搅拌混合，搅拌均匀后，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
[0068] 其中，镍锌铁氧体的体积分数为17%，多壁碳纳米管的体积分数为0.6%-1.8%，环氧树脂的体积分数为81.2%-82.4%。
[0069] 优选的，所述搅拌混合的搅拌速度为500-。
`[0070] 上述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，采用多元醇法在多壁碳纳米管表面原位生长镍锌铁氧体，得到复合粉末，再将复合粉末与环氧树脂均匀混合，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。相比于传统固相烧结法、共沉淀法烧结能耗高、粒径大的缺点，多元醇法制备镍锌铁氧体对设备要求低，产品粒径小，分散性好，少量多元醇即可吸附在颗粒表面，有利于提高制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的性能。
[0071] 本实施例的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料为上述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料形成的环状体或块状体。
[0072] 其中，环形体是指截面为环状的圆柱体，块体是指长方体或立方体，环形体的厚度优选为2~20mm，块体的厚度优选为1~7mm。
[0073] 由于上述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料具有高磁导率、高介电常数的特点，因此，该镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料具有较高的磁导率和较高的介电常数，可广泛应用于电子封装领域。
[0074] 参见图4，本发明实施例提供的一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0075] 步骤S210:制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
[0076] 按照上述方法制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
步骤S220、将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂混合制成浆体，在60V-80℃下固化12-24小时，然后抛光成环状或块状。
[0078] 固化剂优选为三乙烯二胺或四乙烯五胺，这两种固化剂均为低温固化剂，可在较低温度下固化，能耗低，有利于降低成本。[0079] 镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料中固化剂与环氧树脂的质量比为19.1-80.9。
将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂混合，然后放入真空搅拌机中，短时间内快速搅拌，得到浆料。将浆料注入模具中，在60℃～80℃下固化12小时，得到块体。根据所需形状，将块体打磨成环形圆柱体、长方体或立方体，即得到所需的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
[0081] 镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法工艺简单，可以根据需要的形状使用不同的模具，然后打磨成需要的尺寸。
[0082] 下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
[0021] 实施例1
镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备
1. 多壁碳纳米管的酸化
将长度为 5 微米至 15 微米、直径为 10 纳米至 20 纳米的多壁碳纳米管 (购自深圳市纳米港有限公司) 用水超声清洗数次， 乙醇超声清洗， 洗去表面油污， 真空烘箱干燥， 得到干燥的多壁碳纳米管。 然后将干燥的多壁碳纳米管放入混酸 (98%浓硫酸与 65%浓硝酸按体积比 3:1 混合而成的混酸) 中， 在 100°C 下搅拌酸化 8 小时， 然后用去离子水稀释， 抽滤洗涤， 干燥、 研磨、 酸化后得到多壁碳纳米管， 其中， 多壁碳纳米管与混酸的固液比为 5g: 100ml。
2. 镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管复合粉末的制备
称取13.6368克无水三氯化铁、6.8962克无水乙酸钠、5.2299克四水乙酸钠、4.6135克三水醋酸锌，加入150mL乙二醇中，搅拌充分溶解后，加入0.0785克酸化后的碳纳米管，继续搅拌，加热回流反应4小时，离心充分洗涤4次，50℃真空干燥12小时，得到棕黑色镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉末。
3. 镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备
取8克镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管复合粉末与7.5954克环氧树脂混合，置于真空搅拌机中，以1500r/min的转速搅拌，直至搅拌均匀，即得镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。其中，多壁碳纳米管的体积分数为0.6%，镍锌铁氧体的体积分数为17%，环氧树脂的体积分数为82.4%。
[0091] 4. 镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备
将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂四乙烯五胺混合，放入真空搅拌机中，短时间内快速搅拌，得到浆体。将浆体注入不同的模具中，70℃固化12h，分别得到环体和块体，环体抛光至厚度为2mm，块体抛光至厚度为1mm。
实施例2
镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备
1. 多壁碳纳米管的酸化
购得的长度为5微米~15微米，直径为10纳米~20纳米（购自深圳市纳米港有限公司）。在水中超声洗涤数次后，用乙醇超声洗涤洗去表面油污，再经真空烘箱干燥，即得干燥的多壁碳纳米管。然后将干燥的多壁碳纳米管置于混酸（98%浓硫酸与65%浓硝酸按体积比2:1混合的混酸）中，在80°C下搅拌5小时，再用去离子水稀释，抽滤洗涤，干燥、研磨，即得酸化的多壁碳纳米管，其中，多壁碳纳米管与混酸的固液比为10g: 100mL。
2. 镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管复合粉末的制备
称取13.6368克无水三氯化铁、6.8962克无水乙酸钠、5.2299克四水乙酸钠、4.6135克三水醋酸锌，加入150mL乙二醇中，搅拌充分溶解，加入0.157克酸化后的碳纳米管，继续搅拌，加热回流反应5小时，离心充分洗涤5次，70°C真空干燥6小时，得到棕黑色镍锌铁氧体包覆的多壁碳纳米管成型复合粉体。
3. 镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备
取8克镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管复合粉末与7.4635克环氧树脂混合，置于真空搅拌机中，以500r/min的转速搅拌，直至搅拌均匀，即得镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。其中，多壁碳纳米管的体积分数为1.2％，镍锌铁氧体的体积分数为17％，环氧树脂的体积分数为81.8％。
4. 镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备
将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂四乙烯五胺混合，放入真空搅拌机中，短时间内快速搅拌，得到浆体。将浆体注入不同的模具中，80℃固化12h，分别得到环体和块体，环体抛光至厚度为2mm，块体抛光至厚度为1mm。
实施例3
Ni-Zn-Fe-X-Fe-Mn-CNT复合材料的制备
1. 多壁碳纳米管的酸化
The of the is 5 to 15 , and the is 10 to 20 ( from Co., Ltd.). After in water for times, is used to wash away oil , and then oven is used to dry multi- . Then the dry multi- are in mixed acid (98% acid and 65% acid are mixed acid mixed by in a ratio of 1:1), and at 90 ° C for 4 hours, then with water, and , dried and to multi- , the solid-to- ratio of multi- to mixed acid is 5g: 100mL.
2.制备由镍锌铁氧体涂层的多壁碳纳米管形成的复合粉末
重13.6368克无水铁氯化物，6.8962 g无水乙酸钠，5.2299 g乙酸钠四氢酸钠，
4.6135 g乙酸锌三水合物被添加到150 mL乙二醇中，然后搅拌0.2093 g酸化的碳纳米管，并连续搅拌混合物，将混合物加热到5个小时，并在60小时内进行循环燃料。涂有多壁碳纳米管。
3.制备镍锌铁氧体 - 多壁碳纳米管 - 环氧树脂复合材料
Get 8 grams of zinc multi- to form and 7.4071 grams of epoxy to mix, in mixer, adopt the speed of 1000r/min to stir, until stir, zinc -multi- -epoxy resin ., the of multi- is 1.6%, the of zinc is 17%, the of epoxy resin is 81.4%.
4.制备镍锌铁氧体 - 多壁碳纳米管 - 环氧树脂复合材料
zinc -multi- -epoxy resin is mixed with agent , put into mixer, stir in a short time, . is into , 60 DEG C of 24h, body and block, body is to of 2mm, block is to of 1mm.
示例4镍锌铁氧体 - 多壁碳纳米管 - 环氧树脂复合材料的制备
1.多壁碳纳米管的酸化
购买的产品的长度为5微米至15微米，直径为10纳米至20纳米（从深圳纳米纳米特有限公司中购买）。将UBE置于混合酸中（98％的浓硫酸和65％浓缩的硝酸以3：1的比例混合酸，在95°C下搅拌并酸酸6小时，然后用去离子水稀释，然后用吸入过滤，磨碎，并获得酸化的多酸碳酸碳纤维，并将其酸化是10克：100毫升。
2.制备由镍 - 锌铁氧化物涂层多壁碳纳米管形成的复合粉末
重13.6368克无水铁氯化物，6.8962克无水醋酸钠，5.2299克乙酸钠四氢化钠，4.6135克乙酸盐的乙酸盐三合一，然后将其添加到150 ml of of of Ethyl of -of -enty中Ubes，继续搅拌，并热反应5小时，离心和全洗5次，并在70°C下进行真空干燥12小时，以获得由镍锌铁矿涂层的多壁碳纳米管形成的褐色黑色复合粉末。
3.制备镍锌铁氧体 - 多壁碳纳米管 - 环氧树脂复合材料
服用8克镍锌铁酸盐涂层的多壁碳纳米管形成复合粉末和7.3885克环氧树脂以在真空混合器中混合，旋转速度为1500R/min，用于搅拌，直到搅拌，直到搅拌，获得镍锌 - 富甲氧化碳纤维的材料为1.7％，镍锌铁氧体的体积分数为17％，环氧树脂的体积分数为81.3％。
4.制备镍锌铁氧体 - 多壁碳纳米管 - 环氧树脂复合材料
镍锌铁酸盐 - 碳纳米管 - 环氧树脂复合材料混合固化剂四甲基戊胺，放入真空混合物中，在短时间内快速搅拌，获得浆液，将蓝毛注入不同的 18小时内，将其厚度为70°，厚度为厚度，厚度为厚度，厚度为厚度，厚度为厚度，厚度为厚度，厚度为厚度，厚度为弯曲的孔，呈腐蚀性，并在厚度上，将厚度为弯曲的，并构成厚度，并构成厚度，并在厚度上，将其固定在厚度上。
实施例5
制备Ni-Zn-FE-RM-CNT-环氧复合材料
1.多壁碳纳米管的酸化
购买的产品的长度为5微米至15微米，直径为10纳米至20纳米（从深圳纳米纳波特有限公司中购买）。将耳管置于混合酸中（98％的浓硫酸和65％浓缩的硝酸以3：1的比例混合酸，在95°C下搅拌和酸酸6小时，然后用去离子的水稀释，然后用吸入过滤，干燥和酸化的多核碳群，并将其固定在其中，其中包括酸化的碳纤维酸是10克：100ml。
2.制备由镍 - 锌铁氧化物涂层多壁碳纳米管形成的复合粉末
重13.6368克无水铁氯化物，6.8962克无水醋酸钠，5.2299克乙酸钠四氢化钠，4.6135克乙酸盐的乙酸盐三合一，然后将其添加到150 ml of of of Ethyl of -of -enty中Ubes，继续搅拌，热量反应5小时，离心和全洗5次，然后在60°C下进行真空干燥12小时，以获得由镍锌铁岩涂层的多壁碳纳米管形成的褐色黑色复合粉末。
3.制备镍锌铁氧体 - 多壁碳纳米管 - 环氧树脂复合材料
Take 8 grams of zinc multi- to form a and 7.37 grams of epoxy to mix, in a mixer, the speed of 1500r/min is used to stir, until , zinc -multi- -epoxy resin ., the of multi- is 1.8%, the of zinc is 17%, and the of epoxy resin is 81.2%.
4.制备镍锌铁氧体 - 多壁碳纳米管 - 环氧树脂复合材料
镍锌铁酸盐 - 碳纳米管 - 环氧树脂复合材料混合固化剂四甲基戊烷，放入真空混合物中，在短时间内迅速搅拌，获得浆液。弹性被注射到不同的固体中，将80 d c 12小时注射到80 d c的固体中，厚度为厚度，厚度为厚度，厚度为厚度，厚度为厚度，是厚度的，厚度为浓度。
[0047] 比较例 1
多元方法准备镍锌铁酸盐
重13.6368克无水氯化物，6.8962克无水乙酸钠，5.2299克乙酸钠四氢钠，4.6135克乙酸乙酸锌的三水分的反应量为150ml二乙二醇，并完全散发出6小时的反应洗5次，在60°C下真空干12小时，获得褐色的黑色镍锌铁氧体粉。
图5是比较示例1的镍锌铁素体的X射线衍射分析（XRD）。从图5中可以看出，由多元元素制备的镍 - 锌铁液具有尖晶石结构，与标准卡显然与标准卡（PDF：52-0178）一致（其特征峰值2 = 30.0126） （022），（113）和
（044）此外，尖锐而强的结晶峰表明，镍锌铁氧体粉末具有良好的晶体相。
[0137]示例1至5使用多元元素在多壁碳纳米管上产生镍锌铁素体。
比较例2
制备镍锌铁氧体 - 环氧树脂复合材料
1.准备镍 - 锌铁萝卜
重13.6368克无水铁氯化物，6.8962克无水醋酸钠，5.2299克乙酸钠四氢钠，4.6135克乙酸乙酸锌三水的含量，加上150ml乙烯的含量，在150ml乙烯中散发出6个小时的热量，并完全散发出搅拌的热量，搅拌了6个热量群，均匀搅拌均匀，综合综合综合综合综合综合综合综合综合综合综合综合性的时间，在60°C下进行真空干燥12小时，以获得褐色的黑色镍锌铁氧体。
2.制备镍锌铁氧体 - 环氧树脂复合材料
[0143]将8克镍锌铁氧体和7.7108克环氧树脂混合并以1500 r/min的速度在真空混合器中搅拌，直到将混合物均匀搅拌以获得镍锌铁酸盐氧化物铁氧体 - 富集氧基 - 蛋白质蛋白质树脂复合材料。
3.制备镍锌铁氧体 - 环氧树脂复合材料
将镍锌铁氧体 - 环氧树脂复合材料与固化剂四乙二胺混合在一起，放入真空混合器中，在短时间内快速搅拌，获得浆液，将乳状液注入不同的霉菌中，分别为60 ge c c c c c c c c c c c 60 c c 12h c c c c c c c c c c 12h c c c c c c c c 12h c c c c c 12h c c c c 的含量为60 ch c 12h，分别将固体固体12h分别注入，获得环形体和块，厚度为2mm的厚度，厚度为2mm，厚度为2mm，厚度为1mm。
[0146] FIG6是示例1的复合材料的介电常数曲线，在40 Hz的频率下进行了比较的示例2，这是从FIG6中看到的，这是复合系统的介电常数，具有不同的多壁碳纳米管的频率，直到降低了稳定的量。当多壁碳纳米管的体积分数为1.7％时，高于不包含多壁碳纳米管的复合系统的介电常数，其介电常数最高。
[0147]示例1？ S浸润理论，以及在镍锌铁 - 氧壁壁碳纳米纤维 - 氯氧基树脂复合系统中，其浸润阈值为1.7％，最大介电常数为21，远远超过镍氧基氧氧化物氧化物氧化物的介电常数11，而没有添加型号的值。
[0148]图7显示了实施例4的复合曲线与比例I的复合材料。渗透阈值和涡旋损失现象大大增加。
[0149]图9是示例1？
[0150]上面描述的实施例仅表达了本发明的几个实施例，但不能将其理解为对本发明专利的范围的限制。
[权利要求]
1.镍锌氧体壁壁壁碳纳米木 - 环氧树脂复合材料，其特征是镍锌和铁氧，多壁碳纳米管和环氧树脂覆盖的镍氧氧化物。
2.根据权利要求1的镍锌氧氧氧壁壁壁碳碳纳米氧基氧化树脂复合材料的特征是镍锌铁氧体的体积评分。
3.根据权利要求1的镍锌氧气 - 氧气壁壁管树脂复合材料的特征是5微米的多壁碳纳米管的长度？
4.镍氧体氧体 - 壁壁碳 - 纳米环氧基树脂复合材料，包括以下步骤：酸化多壁碳纳米管以获得酸化的多壁碳纳米管在纯化的粉末中，粉红色是在纯化的，在它们之间纯化的粉末。
5.根据权利要求4的碳氧气 - 锌 - 锌 - 氧气 - 氧化碳氧化碳氧化碳纳米管的酸化，以使多壁碳纳米管在混合酸中酸化4小时。
6.根据权利要求5，根据权利要求5的镍锌氧氧化碳纳米核酸树脂复合材料的制备方法的特征是混合酸的浓硫酸和质量评分为98％，质量分数为65％。
7.根据权利要求4的镍锌氧氧 - 氧 - 氧壁壁碳纳米核酸树脂复合材料的制备方法是多数醇醇的特征是单还原二醇，乙烯乙二醇或丙烯甘油。
8.根据权利要求4的镍锌氧 - 氧气 - 氧气壁壁树脂复合材料的特征是分离和纯化步骤，以加热到回流反应4小时？
9.根据权利要求4，根据权利要求4的镍锌铁壁壁碳纳米核酸树脂复合材料的制备方法的特征是分离和纯化后干燥步骤。
十
11.镍锌铁氧体 - 岩壁壁壁碳纳米曲 - 环氧树脂复合物的特征是镍 - 锌铁 - 氧 - 氧 - 氧 - 氧 - 氧 - 氧 - 氧壁壁碳纳米 - 纳米纳米纳米曲 - epoxy-epoxy-Epoxy Resin 。
12.镍锌 - 氧气 - 氧气壁壁管 - 纳米核管 - 纳米式木材 - 环氧树脂复合材料的厚度为20 mm。
13-镍锌和铁体 - 氧化的方法，包括以下步骤，包括以下步骤，在60V上解决浆料？80°C 24小时？
【文档编号】c08k7/
[公共日] 2013年12月11日申请日期：2013年8月26日优先日：2013年8月26日
[发明家] Zhu ，Zheng Qi，Sun Rong申请人：深圳科学院深圳先进技术研究所