有机硅油制备方法及催化剂与流程
1、本技术涉及有机硅领域，更具体地说，涉及硅油的制备方法及催化剂。
背景技术：
2、有机硅，一般包括硅树脂、硅橡胶、硅油等，在当今领域有着多种应用。 有机硅油产品一般由硅环或硅低聚物进一步聚合而得。 聚合方法有很多种，其中碱催化是一种重要的方法。 碱催化制备通常是通过有机硅环或有机硅低聚物体系在碱性条件下聚合而获得。 一般来说，不需要溶剂。 选用的碱包括氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等。
3、申请人在实际生产过程中发现，上述两种碱性催化剂各有其缺点。 例如，氢氧化钾在制备过程中不能分解，会残留在硅油内部，导致硅油变黄或透明度降低。 四甲基氢氧化铵虽然可以分解，但其分解产物是三甲胺，气味阈值很低，有明显恶心的鱼腥味。 气味很容易残留在硅油体系中，造成不良影响，影响使用。 。
技术实现要素：
4、为了减少硅油碱催化过程中产生的气味，避免氢氧化钾引起的硅油黄变和失去透明度的问题，本技术提供了硅油和催化剂的制备方法。
5、首先，有机硅油的制备方法包括以下步骤： 催化剂制备：将有机硅环体与四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵按质量比1:(0.001~0.05)混合，混合物的质量比为混合均匀，升温至60-70℃，将催化剂抽真空，向系统内充入高纯氮气，制得粘稠、半透明的催化剂，然后冷却并储存于密闭容器中。
6、聚合反应：首先将硅胶环加热至90-100℃，保持负压，在高纯氮气条件下除去体系中含有的少量水分； 然后加入上述催化剂，抽真空，保持温度在90-100℃。 加入上述催化剂，在高纯氮气保护下搅拌聚合反应4～6小时。
7、除去催化剂：将物料加热至110℃以上，保持负压，使催化剂分解，将分解产物三乙胺或三丙胺带出体系。
8、去除残留的环体：最后升温至170-180℃，保持负压，在系统内高纯氮气的条件下去除残留的硅胶环体，然后冷却，得到无味聚硅氧烷产品； 所述有机硅聚合单体为低聚线性有机硅和低聚环状有机硅，优选八甲基环四硅氧烷或二甲基硅氧烷混环； 催化剂中间体的制备以四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵或其水溶液为原料，其总质量(不含水)与有机硅环的质量比为(0.001～0.05):1。
9、上述制备方法采用四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵作为催化剂。 上述两种物质受热分解时会生成三乙胺或三丙胺，与普通技术方案产生的鱼腥胺不同。 与刺激性的三甲胺相比，该产品基本无臭，刺激性较小。 同时，在制备过程中，上述组分在硅油中的残留量也很少，对产品的透明度和应用没有影响，拓展了应用前景。 。
10、有机硅聚合物环体为低聚线性有机硅、低聚环状有机硅或有机硅环体，其中有机硅
它可以是具有甲基、乙基、苯基、乙烯基或其他取代基的低聚硅氧烷。
11、可选地，所述催化剂中，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵的总质量与硅氧烷环的质量比为(0.001～0.05):1。
12、上述技术方案中，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵通过硅氧烷环状化合物化学接枝形成有机硅基有机胺，提高了有机硅的催化活性，同时也有利于减少副反应的发生。反应，有利于控制所制备的有机硅的分子量分布，提高硅油的质量。
13.其中，硅氧烷环化合物优选为二甲基硅氧烷混合环，更优选为八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷或十二甲基环硅氧烷。 己烷。
14、可选地，所述催化剂的制备方法如下： 所述催化剂的制备方法为：在不高于25℃下将四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵缓慢添加至硅氧烷环上。 或其水溶液，混合均匀后，升温至60-70℃，保持真空，向系统内通入高纯氮气，反应制得粘稠半透明催化剂，应密封保存。
15、可选的，在所述硅氧烷环体中添加四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵的过程中，还添加表面活性剂，所述表面活性剂的质量与四乙基氢氧化铵相同。 氢氧化铵与四丙基氢氧化铵的总质量比为(0.1～1):1。
16.四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵不用作常规催化剂的一个问题是其催化能力弱于四甲基氢氧化铵。 这里添加表面活性剂将有助于提高整体催化效果。
17、可选地，在所述催化剂的制备过程中，还添加烷烃溶剂。 烷烃溶剂的沸点不高于催化剂中起主要催化作用的组分的热分解温度，并且烷烃溶剂的质量与硅氧烷环体一致。 该化合物的质量比重为(1~5):1。
18、上述技术方案中，添加烃类溶剂一方面可以起到助溶剂的作用。 制备过程中，上述烃类有机溶剂溶解有机硅环和生成的胺催化剂，有助于与水分离。 抑制副作用。
19.任选地，烷烃溶剂是直链5-8碳饱和烷烃。
20、使用直链烷烃，在后续过程中更容易分离。 直链烷烃不易残留在硅油混合体系中，从而有助于提高硅油的质量。
21、可选的，所述催化剂还包括分子筛粉末，所述分子筛粉末的质量与四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的总质量之比为(0.1-0.2):1。
22、催化剂中添加少量分子筛，将有助于显着提高上述催化剂的催化效果。
23.任选地，在催化剂去除过程中，在加热的同时将惰性气泡引入到系统中。
24、引入惰性气泡，一方面可以将生成的三乙胺或三丙胺更好地带出体系，并促进三乙胺和三丙胺形成气体离开，使其不易残留在体系中。 同时，也影响反应。 整体上没有明显的影响，提高了制备的硅油的质量。
25、这里，惰性气体可以是狭义的惰性气体，例如氩气，也可以是广义的惰性气体，指不参与反应的气体，例如氮气。
26、此外，该技术还提供了上述制备过程中使用的催化剂。 该催化剂催化效果好，在硅油中残留少，显着提高了硅油的质量。
27、综上所述，该技术至少具有以下一种有益效果： 1、该技术采用氢氧化四甲铵或氢氧化四乙铵作为催化剂对硅油进行催化，从而提高了硅油的效率。 质量;
2、本技术的进一步设置，在催化剂制备过程中添加了表面活性剂并配置了分子筛粉末，进一步提高了催化剂的稳定性和催化效果。
详细方式
28、下面结合实例对本技术进行进一步详细说明。
29. 首先，在该技术中，使用以下催化剂。
30、催化剂1的制备方法如下：将100g十甲基环五硅氧烷加入三颈烧瓶中，保持搅拌，在20分钟内分批加入5g氢氧化四乙铵，整个过程连续控制温度。 高于 25°C。 添加完毕后，继续搅拌，升温至70℃。 真空度-0.，在物料液面下通入氮气，反应制得催化剂，直至无馏分馏出，冷却即得催化剂，储存于密闭容器中备用。
31、催化剂2与催化剂1的区别在于氢氧化四乙铵的质量为0.5g。
32、催化剂3与催化剂1的区别在于氢氧化四乙铵的质量为0.1g。
33、催化剂4～6分别对应于催化剂1～3，与催化剂1～3的区别在于，将四乙基氢氧化铵替换为等质量的四丙基氢氧化铵。
34.催化剂7，用十二甲基环六硅氧烷代替催化剂2中的十甲基环五硅氧烷。
35.催化剂8，用十二甲基环六硅氧烷代替催化剂5中的十甲基环五硅氧烷。
36.催化剂9，用八甲基环四硅氧烷代替催化剂2中的十甲基环五硅氧烷。
37.催化剂10，用八甲基环四硅氧烷代替催化剂2中的十甲基环五硅氧烷。
38、催化剂11是在催化剂8的基础上，进一步添加非离子表面活性剂Tween-20，添加质量为0.25g。
39、催化剂12在催化剂8的基础上，进一步添加非离子表面活性剂Tween-20，添加质量0.5g。
40、催化剂13是在催化剂8的基础上，进一步添加非离子表面活性剂Tween-20，添加质量为1g。
41、催化剂14在催化剂8的基础上，进一步添加非离子表面活性剂Tween-20，添加质量为5g。
42、催化剂15是在催化剂8的基础上，进一步添加非离子表面活性剂Tween-20，添加质量为10g。
43、催化剂16和催化剂13的区别在于非离子表面活性剂被聚甘油10油酸酯代替。
44、催化剂17和催化剂13的区别在于非离子表面活性剂被硬脂酸甘油酯代替。
45.催化剂18与催化剂13的不同之处在于非离子表面活性剂被阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠替代。
46、催化剂19与催化剂13的不同之处在于，非离子表面活性剂换成了阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵。
47、催化剂20与催化剂13的区别在于，在催化剂13的基础上，添加了5g正戊烷。
48.催化剂21和催化剂20的区别在于正戊烷被25g正己烷代替。
49、催化剂22，与催化剂20的区别在于，用等质量的正辛烷代替正戊烷。
50、催化剂23，与催化剂20的区别在于用等质量的环戊烷代替正戊烷。
51、催化剂24，与催化剂20的区别在于用等质量的异戊烷代替正戊烷。
52、催化剂25与催化剂8的区别在于，在十二甲基环六硅氧烷中添加了0.5g分子筛粉末。
53、催化剂26与催化剂25的区别在于分子筛粉末的添加量为0.5g。
54、催化剂27与催化剂25的区别在于分子筛粉末的添加量为1g。
55、催化剂28与催化剂20的区别在于，在十二甲基环六硅氧烷中添加了0.5g分子筛粉末。
56、催化剂29，与催化剂1的区别在于将四乙基氢氧化铵换成等质量的四甲基氢氧化铵。
57、以下实施例均为硅油的制备方法。 在以下实施例中，采用类似的制备方法来制备硅油。 具体制备方法如下：将硅胶圈体加入烧瓶中，升温至95℃
±
5℃，抽真空至-0.09mpa以下，向体系内吹入氮气除去水分，然后加入催化剂和封端剂，升温至反应温度t1，反应时间为t1； 继续调节温度至分解温度t2，同时控制真空度为-0.02~0.03mpa，分解催化剂并蒸出三乙胺或三丙胺，分解时间为t2； 分解完成后，控制温度在t3，真空度控制在-0以下。 除去系统中的低沸点水。本步骤的处理时间为t3。 完成后，滤除系统中的固体杂质，从而完成硅油的制备。
58.一系列实施例a至c旨在制备二甲基硅油、乙烯基硅油和T型硅油。 如无特殊说明，具体原料及参数如表1所示。表1.不同反应系列列表
59、对于上述反应，采用下列指标来确定： 1、单体残留率。 采用气相色谱-质谱联用仪测定分离后单体原料中未反应单体的比例。 单体残留率越高，反应越不完全，催化剂的催化作用越弱。
60.2。 分子量分布范围：采用液相色谱法测定，溶剂为四氢呋喃，计算上述组合物的数均分子量、重均分子量和多分散系数。
61、a系列单次制备的八甲基环四硅烷的质量为100g，催化剂中四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵的质量为0.1g，封端剂的质量为5g。 反应时间为4h。
62. 在一系列实施例a中，对应不同的催化剂，可以得到表2所示的实施例。
63.另外，设置如下实施例，也如表2所示。
64、对比例a1，没有使用上述制备的实施例，直接使用氢氧化四乙铵作为催化剂。
65、对比例a2，不使用上述制备例，而是直接使用氢氧化四丙铵作为催化剂。
66、对比例a3选择催化剂29作为催化剂。 表2. a系列反应在不同催化剂下的性能。 表2.不同催化剂下a系列反应的性能。
67. 首先，通过实施例和比较例的比较，
同时，上述实施例与对比例相比，最终产品没有出现黄变现象，也没有特殊气味残留。 经过高温真空脱除系统中的低沸点物质后，整体硅油具有更好的性能，具有更大的推广前景。
68.在实施例a11～16中，还添加了非离子表面活性剂。 非离子表面活性剂可以提高催化剂与反应物料之间的混合均匀性，具有类似相转移催化剂的作用，虽然在该体系中是均相，但过多的非离子表面活性剂会导致体系中分子量分布不均匀。系统。 阴离子表面活性剂不具有类似的作用并且会影响反应的进程。 阳离子表面活性剂会与上述季铵化合物竞争，对反应活性产生明显的不利影响。
69、实施例a20～24中添加了一些烷烃，其中直链烷烃具有较好的促进分子量范围变窄、提高分子量浓度的效果。 原理可能是添加烷烃后整体流动性得到改善。 这使得反应发生得更加均匀。 选择支链烷烃或环烷烃效果较差，与流动性有一定关系。
70.在实施例a25至28中，添加了分子筛粉末。 分子筛粉具有提高催化能力的作用。 其原理可能与硅烷聚合的反应机理有关。 硅烷聚合通过离子进行反应。 当体系本身不含水时，分子筛表面的一些结构可以促进离子的形成，从而提高反应效率。 此外，分子筛还可以吸附系统中产生的一些杂质。
71. 对于一系列实施例b，选择一些催化剂并进行实验。 其中，单次制备的有机硅聚合物前驱体的质量为100g，催化剂中四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵的质量为0.2g，封端剂的质量为3g。 反应时间为5h。 具体实验结果如表3所示。 表3 不同催化剂下b系列反应的性能
72. 对于一系列实施例c，选择一些催化剂并进行实验。 其中，单次制备的有机硅环体a的质量为100g，催化剂中四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵的质量为0.15g，封端剂的质量为5g。 反应时间为6h。 具体实验结果如表4所示。 表4 不同催化剂下c系列反应的性能
73、从上述实验数据可以看出，上述催化剂在不同的反应体系中都能发挥作用，其总体趋势相似，具有良好的适用性。
74、 注：本技术所用材料来源见表 5。 表 5 材料信息表 材料来源及参数 吐温系列非离子表面活性剂 巴斯夫聚甘油 10 油酸酯 日化学分子筛粉末 4a 级，怡恩化学 二甲基环硅氧烷中豪晶聚合物混合物
75、本具体实施例只是对本技术的解释，并不构成对本技术的限制。 在阅读了本说明书后，本领域的技术人员可以根据需要对本实施例进行无需创造性劳动的修改，但只要该技术属于专利法保护的范围之内。
技术特点：
1.一种有机硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 催化剂制备：将有机硅环体与四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵按质量比1:(0.001～0.05)混合均匀，升温至60-70℃，抽真空，向系统内通入高纯氮气，制成粘稠半透明催化剂，冷却后储存于密闭容器中。 聚合反应：首先将有机硅环加热至90-90℃100℃，保持负压，用高纯氮气除去体系中含有的少量水分； 然后加入上述催化剂和封头剂，抽真空，保持温度在90-100℃，加入上述催化剂，在高纯氮气保护下搅拌聚合。 反应4～6小时； 脱除催化剂：将物料加热至110℃以上，保持负压，使催化剂分解，将分解产物三乙胺或三丙胺排出体系； 去除残留环体：最后升温至170～180℃，保持负压，向系统内泵入高纯氮气，去除残留的硅胶环体，然后冷却得到无味的聚硅氧烷产品； 有机硅聚合物单体为低聚线性有机硅、低聚环状有机硅，优选为八甲基环四硅氧烷或二甲基硅氧烷混环； 催化剂中间体的制备以四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵或其水溶液为原料，其总质量(不包括水)与有机硅环的质量比为(0.001～0.05):1。 2.根据权利要求1所述的有机硅油的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵的总质量与硅氧烷环的质量比为(0.001～0.05):1。
3.根据权利要求2所述的硅油的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：在不高于25℃下，将氢氧化四乙铵或氢氧化四乙铵缓慢加入到硅氧烷环体中。 将氢氧化丙铵或其水溶液混合均匀后，升温至60-70℃，保持真空，在体系内高纯氮气条件下反应，制得粘稠半透明催化剂，即密封保存。 4.根据权利要求3所述的硅油的制备方法，其特征在于，所述催化剂制备过程中还添加表面活性剂，所述表面活性剂的质量与四乙基氢氧化铵或四丙氢的质量相同。 氧化铵总质量之比为（0.1~1）：1。 5.根据权利要求2所述的硅油的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备过程中还加入烷烃溶剂，所述烷烃溶剂的沸点不高于四乙基氢氧化铵的热分解温度或四丙基氢氧化铵组分，烷烃溶剂的质量与硅氧烷环化合物的质量比为(1～5):1。 6.根据权利要求5所述的制备硅油的方法，其中所述烷烃溶剂为直链5-8碳饱和烷烃。 7.根据权利要求2所述的硅油的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括分子筛粉末，所述分子筛粉末的质量与四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵的总质量。 其比例为（0.1~0.2）：1。 8.根据权利要求1所述的制备硅油的方法，其特征在于，在脱催化剂过程中，在加热的同时向体系中通入惰性气体气泡，并辅助低真空。 9.用于根据权利要求1至8中任一项所述的制备硅油的方法中的催化剂。
技术总结
本申请涉及有机硅领域，具体涉及一种有机硅油的制备方法及催化剂。 一种有机硅油的制备方法，包括以下步骤：催化剂制备； 聚合反应； 催化剂去除； 并去除残留的环体。 该催化剂中四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵的总质量与有机硅环A的质量比为(0.001～0.05):1。 催化剂包括氢氧化四乙铵和氢氧化四丙铵。 氢氧化铵中的至少一种。 上述制备方法采用氢氧化四乙铵和氢氧化四丙铵作为催化剂。 上述两种物质受热分解，生成三乙胺和三丙胺。 与三甲胺相比，首先，副产物的气味较淡。 它很小而且刺激性较小。 同时，在制备过程中，上述成分在硅油中的残留量也很少，对硅油基本没有影响。 将会产生影响。
技术研发人员：宋新峰、王玉华、邵斌、童涛、姜小牛、张金生、胡青、杨学忠、柯福军、黄卓
受保护技术使用者：杭州崇耀科技发展有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公告日期：2022年3月22日