一种自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及一种自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂、其制备方法和用途。

背景技术：

2、工业上，负载型镍基催化剂常用于催化碳碳双键加氢、苯环加氢或酮类化合物加氢等反应。但上述反应均为放热反应，而传统的负载型镍基催化剂一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛等粉末作为载体。粉末载体的传热性能较差，容易在催化剂上形成局部“热点”。局部“热点”会导致产品选择性降低、引起催化剂积碳、加速催化剂失活，甚至造成影响生产安全的“飞温”。另外，为保证催化剂具有足够的机械强度，在成型过程中通常需要在粉末载体负载的催化剂中加入粘结剂。但粘结剂基本不具有催化活性，在成型过程中会包埋催化剂的部分活性组分，导致有效催化剂含量降低，催化剂活性减弱。

3、结构金属催化剂是指以整体式金属作为骨架基体负载活性组分，内部具有丰富孔隙结构的催化剂。与传统粉末负载型催化剂相比，结构金属催化剂无需二次成型，可以有效保留催化剂活性位点数量。另外，其开放的三维不规则空隙孔结构和更薄的活性组分壳有利于缩短扩散路径，有效降低扩散对催化剂的影响。此外，整体式金属基体具有较高的导热系数，有利于提高催化剂的传热效率，减少局部“热点”的产生。

4、中国专利公开了一种自支撑加氢催化剂，该催化剂是将铁金属、镍金属、添加剂金属中的至少两种金属负载在多孔骨架基体上，再经煅烧、还原得到的不需要二次成型的自支撑催化剂。但该催化剂用于烯烃加氢反应时，反应转化率仍然较低。

技术实现要素：

5、针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种改进的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂的制备方法，通过该方法制备的镍基催化剂可用于碳碳双键的加氢反应、苯环的加氢反应或酮类化合物的加氢反应，且转化率较高。

6、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

7.一种自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：在金属载体上生长氢氧化镍；加入铝盐、有机酸或有机酸盐与碱反应制备自支撑层状双金属氢氧化物；将自支撑层状双金属氢氧化物还原；所述金属载体中含有镍；所述有机酸选自柠檬酸、谷氨酸、天冬氨酸、酒石酸中的一种或多种的组合，所述有机酸盐选自柠檬酸钠、谷氨酸钠、天冬氨酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、谷氨酸钾、天冬氨酸钾、酒石酸钾中的一种或多种的组合。

8.在本发明的一些实施例中，所述金属基体选自镍、镍铜合金中的一种或者几种的组合。

9.在本发明的一些实施例中，金属基体的形状选自金属泡沫、金属纤维、金属

纤维毡、金属丝、金属网、金属片、金属管、金属颗粒中的一种或多种的组合。

10、在本发明的一些实施例中，所述制备方法具体包括以下步骤：

11.1)将铵盐水溶液与金属基体在高压下进行水热反应，得到表面生长有氢氧化镍的金属基体；

12.2)惰性气氛下，将表面生长有氢氧化镍的金属基底与铝盐、有机酸或有机酸盐和碱反应，制备自支撑层状双金属氢氧化物；

13.3)在氢气氛围下还原自支撑层状双金属氢氧化物，得到基于自支撑层状双金属氢氧化物的镍基催化剂。

14.现有技术制备自支撑镍基加氢催化剂时，直接在含镍金属基体上生长碳酸根离子插层型双金属氢氧化物，得到具有类水滑石结构的中间体，再经还原得到最终的镍基催化剂。但此方法难以在含镍金属基体上直接生长其他有机酸插层型双金属氢氧化物中间体。本发明人经过研究发现，利用金属基体中镍的化学活性，在含镍金属基体表面内生生长镍氢氧化物层，进而成功生长碳酸根以外的有机酸阴离子插层型类水滑石结构。再对中间体进行还原处理，即可得到无需二次成型的自支撑型层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。

15. 层状双氢氧化物的组成具有类水滑石结构，其通式为[m

ii1-

（哦）2]

十+

（A

n-)

否

y h2o，其中 m

二

对于二价金属离子（Fe、Co、Ni、Mn、Zn等），m

三

是三价金属离子（Al、稀土金属离子等），这些二价、三价金属离子相互结合，形成不同的层状空隙结构，不同的阴离子插层在层间，形成类水滑石结构，水滑石是由带正电荷的主层与层间阴离子通过非共价键相互作用组装而成的化合物。

[0016]

在本发明的一些实施例中，所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、硫酸铵中的一种或多种的组合。

[0017]

优选的，所述铵盐水溶液的摩尔浓度为0.01～10mol/l。

[0018]

在本发明的一些实施例中，所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的一种或多种的组合。

[0019]

在本发明的一些实施例中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中一种或多种的组合。

[0020]

在本发明的一些实施例中，所述水热反应的温度为80～200℃，时间为1～72小时。

[0021]

优选地，所述水热反应在高压反应器中进行。

[0022]

优选地，所述水热反应之后经过冷却、取出、洗涤、干燥。

[0023]

在本发明的一些实施例中，在水热反应之前，先用碳酸钠溶液对金属基材进行超声处理，以去除金属基材表面污渍，再用稀盐酸对金属基材进行超声处理，以去除金属基材表面的氧化膜。

[0024]

在本发明的一些实施例中，步骤2)为将表面生长有氢氧化镍的金属基底置于惰性气氛下的水中，加入铝盐的水溶液，再滴加有机酸或有机酸盐的水溶液，有机酸或有机酸盐滴加完毕后，再滴加碱性溶液进行反应，得到自支撑层状双金属氢氧化物。

[0025]

优选的，所述铝盐水溶液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/l。

[0026]

优选的，所述有机酸或有机酸盐的水溶液的摩尔浓度为0.01～1.0mol/l。

[0027]

优选地，碱性溶液的摩尔浓度为0.01至1.0mol/l。

[0028]

在本发明的一些实施例中，所述有机酸或有机酸盐与铝盐的摩尔比为0.01至5.0：1。

[0029]

在本发明的一些实施例中，有机酸或有机酸盐的滴加时间是1至12小时。

[0030]

在本发明的一些实施例中，碱性溶液的滴加时间是1至12小时。

[0031]

优选的，碱性溶液滴加完毕后，控制体系pH值为8-12。

[0032]

在本发明的一些实施例中，在加入铝盐水溶液的同时，同时加入第一金属离子盐的水溶液，其中，第一金属离子盐的阳离子选自铁离子、钴离子、铜离子、镓离子、铟离子、镁离子、锌离子和锰离子中的一种或多种的组合，第一金属离子盐的阴离子选自硝酸根、氯离子、硫酸根和醋酸根中的一种或多种的组合。

[0033]

优选地，所述第一金属离子盐的水溶液的摩尔浓度为0.01至0.5mol/l。

[0034]

第一种金属离子盐的阳离子、铝离子和镍离子构成在金属基底表面二次生长的有机酸插层水滑石的阳离子部分。

[0035]

在本发明的一些实施例中，所述碱性溶液中含有第二金属盐，所述第二金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、钼盐、铈盐、镧盐、锆盐和镱盐中的一种或多种的组合。

[0036]

优选地，所述第二金属盐的阴离子选自硝酸根、氯化物、硫酸根和醋酸盐中的一种或多种的组合。

[0037]

第二金属可以调节催化剂活性组分的电子云状态。

[0038]

在本发明的一些实施例中，将铝盐、有机酸或有机酸盐、碱性溶液以及其他金属离子盐在滴加之前通入氮气，以除去其中溶解的二氧化碳。

[0039]

在本发明的其他实施例中，第二金属盐不是加入到碱溶液中，而是浸渍的方式，具体为，在还原反应之前，将自支撑层状双金属氢氧化物浸渍到第二金属盐的溶液中，所述第二金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、钼盐、铈盐、镧盐、锆盐和镱盐中的一种或多种的组合。

[0040]

进一步的，经浸渍后，自支撑层状双金属氢氧化物负载的第二金属盐的质量百分比为0.1～5％。

[0041]

在本发明的一些实施例中，在还原反应之前，将自支撑层状双氢氧化物在空气气氛中在300-500℃下煅烧2-12小时。

[0042]

在本发明的一些实施例中，所述还原反应温度为300～500℃，时间为2～12小时。

[0043]

进一步的，所述氢气氛围是指含有氢气的气体氛围，所述气体中氢气的体积百分比为5～100％。

[0044]

本发明还提供了采用上述制备方法制备的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。

[0045]

在本发明的一些实施例中，所述镍基催化剂的组合物的通式为AB-Ni/Al2O3/ZT，其中，A表示第二金属，所述第二金属选自锂、钠、钾、铷、铯、钼、铈、镧、锆和镱中的一种或多种的组合，B表示第一金属，所述第一金属选自铁、钴、铜、镓、铟和锌中的一种或多种的组合，ZT表示金属基质，A、B和Ni分别占镍基催化剂质量的0-10％、0-30％和1-50％。

[0046]

当制备方法中加入第一金属离子盐的水溶液时，镍基催化剂含有第一金属b；

制备方法中，通过添加第二金属盐或将自支撑层状双金属氢氧化物浸入第二金属盐溶液中，使得镍基催化剂中含有第二金属a。

[0047]

在本发明的一些实施例中，所述镍基催化剂的孔隙率为30-90％。

[0048]

本发明人通过研究发现，当采用除碳酸盐之外的特定有机酸基团插层类水滑石物质时，还原后形成的具有类水滑石结构的自支撑层状双金属氢氧化物，虽然其有机酸基团部分分解为二氧化碳而并不存在于最终的镍基催化剂中，但是自支撑层状双金属氢氧化物会影响还原后的镍等金属活性组分的微观结构，进而影响最终的镍基催化剂的微观结构。当将本发明最终得到的镍基催化剂用于碳碳双键的加氢反应、苯环的加氢反应或酮化合物的加氢反应时，可以显著提高底物的转化率，且反应选择性也很高。

[0049]

本发明还提供了上述自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂的用途：所述镍基催化剂用于碳碳双键的加氢反应、苯环的加氢反应或酮化合物的加氢反应。

[0050]

在本发明的一些实施例中，所述碳碳双键加氢反应的底物选自C4～C10链状烯烃、C4～C10环状烯烃、2-庚基环戊酮、2-戊基环戊酮、对羟基苯基-3-丁烯-2-酮中的一种或多种的组合。

[0051]

优选地，碳碳双键加氢反应的底物选自辛烯、环己烯、环戊烯、戊烯、己烯、蒎烯中的一种或多种组合。

[0052]

在本发明的一些实施例中，所述苯环加氢反应的底物选自苯、苯酚、对叔丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、邻仲丁基苯酚、苯丙酸甲酯、苯氧乙酸甲酯、百里酚、香豆素中的一种或多种的组合。

[0053]

在本发明的一些实施例中，所述酮化合物选自丙酮、丁酮、戊酮中的一种或多种组合。

[0054]

本发明还提供了一种烯烃加氢的方法，以烯烃和氢气为原料，在催化剂的存在下进行加氢反应，所述催化剂为由本发明的自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。

[0055]

在本发明的一些实施例中，所述烯烃选自辛烯、环己烯、环戊烯、戊烯、己烯、蒎烯中的一种或多种组合。

[0056]

优选地，所述烯烃为蒎烯。

[0057]

在本发明的一些实施例中，所述加氢反应的温度为40～300℃，压力为0.1～10MPa。

[0058]

在本发明的一些实施例中，烯烃的质量空速为0.05至10h-1

。

[0059]

在本发明的一些实施例中，烯烃与氢气的摩尔比为1:1至1:100。

[0059]

本发明还提供了一种苯环加氢的方法，该方法以含有苯环和氢的芳香族化合物为原料，在催化剂的存在下进行加氢反应，所述催化剂为本发明上述自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。

[0061]

在本发明的一些实施例中，所述芳香族化合物选自苯、苯酚、对叔丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、邻仲丁基苯酚、苯丙酸甲酯、苯氧乙酸甲酯、百里酚、香豆素中的一种或多种的组合。

[0062]

在本发明的一些实施例中，所述加氢反应的温度为40～300℃，压力为0.1～10MPa。

[0063]

在本发明的一些实施例中，芳香族化合物的质量空速为0.05至10h-1

。

[0064]

在本发明的一些实施例中，芳香族化合物与氢气的摩尔比为1:1至1:100。

[0065]

本发明还提供了一种酮类化合物的加氢方法，该方法以酮类化合物、氢气和氨为原料，在催化剂的存在下进行，所述催化剂为本发明上述自支撑层状双金属氢氧化物衍生的镍基催化剂。

[0066]

在本发明的一些实施例中，所述酮化合物选自2-庚基环戊酮、2-戊基环戊酮和对羟基苯基-3-丁烯-2-酮中的一种或多种的组合。

[0067]

在本发明的一些实施例中，所述加氢胺化方法的温度为100～300℃，压力为0.1～10MPa。

[0068]

在本发明的一些实施例中，所述酮化合物的质量空速为0.05至10h-1

。

[0069]

在本发明的一些实施例中，所述酮化合物与氢气的摩尔比为1:1至1:100，氢气与氨的摩尔比为1:0.01至1:50。

[0069]

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0071]

本发明利用金属基体中镍的化学活性，在含镍金属基体表面内生生长氢氧化镍层，再二次生长以特定的有机酸阴离子为插层的类水滑石材料，再经还原处理，即可得到不需要二次成型的自支撑镍基催化剂。

[0072]

本发明通过控制层状双金属氢氧化物中有机酸根离子的类型，将该镍基催化剂用于碳碳双键的加氢反应、苯环的加氢反应或酮化合物的加氢反应时，可以显著提高底物的转化率，且反应选择性也较高。

附图的简要说明

[0073]

图1为实施例1制备的生长有Ni(OH)2层的骨架基底的X射线衍射谱；

[0074]

图2为实施例1制备的自支撑有机插层水滑石的X射线衍射谱图；

[0075]

图3为实施例1制备的自支撑层状双氢氧化物衍生的镍基催化剂的扫描电子显微照片；

[0076]

图4为实施例1制备的自支撑层状双氢氧化物衍生的镍基催化剂的附着力测试结果；

[0077]

图5为实施例1制备的柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-泡沫催化剂用于蒎烯加氢制蒎烷的1200小时稳定性测试结果；

[0078]

图6为实施例2制备的柠檬酸-Co-Ni/Al2O3/Ni-纤维催化剂用于对叔丁基苯酚加氢制对叔丁基环己醇的1200小时稳定性测试结果；

[0079]

图7为实施例4制备的柠檬酸-Zr-Co-Ni/Al2O3/Ni-纤维催化剂用于丙酮加氢胺化生产异丙胺的1000小时稳定性测试结果；

[0079]

图8为对比例2制备的柠檬酸-Ni/Al2O3催化剂用于蒎烯加氢制蒎烷的300小时稳定性测试结果。

详细方法

[0081]

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于下述实施例，实施例中所采用的实施条件可根据具体用途的不同要求作进一步调整，未特别注明的实施条件为

本发明各个实施例中所涉及的技术特征，只要不相互冲突，可以相互组合。

[0082]

示例 1

[0083]

本实施例提供了一种自支撑层状双氢氧化物衍生的镍基催化剂。

[0084]

1)称取10g泡沫镍和50ml碳酸钠溶液，超声处理30分钟，去除表面污渍；用蒸馏水清洗后，用稀盐酸超声处理30分钟，去除表面氧化膜；用蒸馏水清洗后，置于100ml水热反应器中，加入60ml氯化铵水溶液（1mol/l），在180℃下反应18小时；终止反应，用蒸馏水清洗，烘干，在泡沫镍基底上获得原位生长的氢氧化镍晶体层。

[0085]

2) 配制硝酸铝水溶液（0.3 mol/l）、柠檬酸钠水溶液（0.2 mol/l）、氢氧化钠水溶液，并分别向其中通入氮气，以除去水溶液中的二氧化碳气体。

[0086]

3 )氮气氛围下，将原位生长有氢氧化镍晶体层的泡沫镍加入到250ml三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声波水浴中，控制水浴温度为30℃，超声波功率为300W；加入30ml用于除去二氧化碳的硝酸铝水溶液（0.3mol/l）后，再滴加30ml用于除去二氧化碳的柠檬酸钠水溶液（0.2mol/l）；滴加完毕后，升水浴温度至60℃，再滴加用于除去二氧化碳的氢氧化钠水溶液，调节pH为10，陈化6小时；陈化完毕后，用蒸馏水清洗泡沫镍基底，然后干燥，即得到在泡沫镍基底上原位生长的自支撑有机插层水滑石。

[0087]

4)在纯氢氛围下，将原位生长的有机插层类水滑石泡沫镍置于管式炉中，400℃还原2h，得到以泡沫镍为骨架的自支撑层状双氢氧化物衍生的镍基催化剂，记为柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-foam。

[0088]

图1为本实施例制备的生长有Ni(OH)2层的骨架基底的X射线衍射谱图，由图1可以确认，氢氧化镍Ni(OH)2层为内生生长在泡沫镍基底上。

[0089]

图2为本实施例制备的自支撑有机插层水滑石的X射线衍射谱图，由图2可以证实，有机插层水滑石是在泡沫镍基底上原位生长的。

[0090]

图3为本实施例制备的镍基催化剂的扫描电镜照片，由图3可以看出，制备的催化剂骨架呈现三维网络结构，催化剂外壳仅为3μm，说明催化剂上的扩散路径短，可以有效降低扩散对反应性能的影响。

[0091]

图4为本实施例制备的镍基催化剂的附着力测试结果，由图4可知，经过5小时的超声波处理（功率为500w）后，催化剂质量损失为2.4%，损失量较小，催化剂具有优异的结构稳定性。

[0092]

通过等离子体电感耦合原子发射光谱(ICP)测定可知，本实施例制备的催化剂中铝的质量含量为5.8％。

[0093]

另外，本实施例中以谷氨酸钠、天冬氨酸钠、酒石酸钠代替柠檬酸钠，得到不同有机酸阴离子插层的水滑石，制备的催化剂分别记为谷氨酸-Ni/Al2O3/Ni-foam、天冬氨酸-Ni/Al2O3/Ni-foam、酒石酸-Ni/Al2O3/Ni-foam。

[0094]

示例 2

[0095]

本实施例提供了一种镍基催化剂。

[0096]

1)称取10g镍纤维，加入50ml碳酸钠溶液，超声处理30分钟，去除表面污渍；用蒸馏水清洗后用稀盐酸超声处理30分钟，去除表面氧化膜；用蒸馏水清洗后置于100ml水热反应器中，加入60ml尿素水溶液（5mol/l），在150℃下反应12小时；终止反应，用蒸馏水清洗后烘干，即可得到在镍纤维基底上原位生长的氢氧化镍晶体层。

[0097]

2)配制硝酸铝水溶液（0.3mol/l）、硝酸钴水溶液（0.05mol/l）、柠檬酸钠水溶液（0.2mol/l）、氢氧化钠水溶液，并分别向其中通入氮气，以除去水溶液中的二氧化碳气体。

[0098]

3)在氮气氛围下，将原位生长有氢氧化镍晶体层的镍纤维加入到250ml三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声波水浴中，水浴温度控制为30℃，超声波功率为300W；加入30ml硝酸铝（0.3mol/l）和硝酸钴（0.05mol/l）水溶液除去二氧化碳后，再滴加30ml柠檬酸钠水溶液（0.2mol/l）除去二氧化碳；滴加完毕后，将水浴温度升至60℃，再滴加除去二氧化碳的氢氧化钠水溶液，调节pH为10，陈化6小时；陈化完毕后，即得到在镍纤维基底上原位生长的有机插层水滑石。

[0099]

4)在50vol%氢气浓度气氛下，将原位生长的有机插层类水滑石镍纤维放入管式炉中，在450℃下还原2h，得到以镍纤维为骨架、掺杂杂原子的自支撑有机插层类水滑石镍基催化剂，记为柠檬酸-Co-Ni/Al2O3/Ni-fiber。

[0100]

本实施例中，以硝酸铁、硝酸铟、硝酸铜、硝酸镓、硝酸镁、硝酸锌、硝酸锰代替硝酸钴，得到掺杂不同杂原子的有机酸阴离子插层水滑石，制备的催化剂分别记为柠檬酸-Fe-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-In-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Cu-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Ga-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Mg-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Zn-Ni/Al2O3/Ni-fiber、柠檬酸-Mn-Ni/Al2O3/Ni-fiber。

[0101]

示例 3

[0102]

1)同实施例2中步骤1)；

[0103]

2)配制硝酸铝水溶液(0.3mol/l)、柠檬酸钠水溶液(0.2mol/l)、氢氧化钠水溶液，并分别通入氮气，除去水溶液中的二氧化碳气体；

[0104]

3)氮气氛围下，将原位生长有氢氧化镍晶体层的镍纤维加入到250ml三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声波水浴中，水浴温度控制为30℃，超声波功率为300W；加入30ml硝酸铝水溶液(0.3mol/l)除去二氧化碳后，再滴加30ml柠檬酸钠水溶液(0.2mol/l)除去二氧化碳；滴加完毕后，将水浴温度升至60℃，再滴加除去二氧化碳的氢氧化钠水溶液，调节pH为10，陈化6小时；陈化完成后，用蒸馏水清洗镍纤维并烘干，室温下加入10ml硝酸钠水溶液(0.01mol/l)进行浸渍，干燥后即得到在镍纤维基底上原位生长的有机插层类水滑石物质。

[0105]

4)在纯氢氛围下，将原位生长的有机插层水滑石镍纤维放入管式炉中，在350℃下还原2h，得到以泡沫镍为骨架的自支撑有机插层水滑石衍生镍基催化剂，记为柠檬酸-Na-Ni/Al2O3/Ni-fiber。

[0106]

本实施例中，将硝酸钠替换为硝酸钾、硝酸锂、硝酸铯、硝酸铷、硝酸钼、硝酸铈、硝酸镧、硝酸锆、硝酸镱，得到不同添加剂改性并插层有机酸阴离子的水滑石，最终催化剂分别记为柠檬酸-K-Ni/Al2O/Ni-fiber、柠檬酸-Li-Ni/Al2O/Ni-fiber、柠檬酸-CS-Ni/Al2O/Ni-fiber、柠檬酸-RB-Ni/Al2O/Ni-fiber、柠檬酸-Mo-Ni/Al2O/Ni-fiber、柠檬酸-CE-Ni/Al2O/Ni-fiber、柠檬酸-Zr-Ni/Al2O/Ni-fiber、柠檬酸-Yb-Ni/Al2O/Ni-fiber。

[0107]

示例 4

[0108]

1)同实施例2中步骤1)；

[0109]

2)配制硝酸铝(0.3mol/l)水溶液、硝酸钴(0.05mol/l)水溶液、柠檬酸钠(0.2mol/l)水溶液、氢氧化钠水溶液，并向各水溶液中通入氮气，除去二氧化碳气体；

[0110]

3)在氮气氛围下，将原位生长有氢氧化镍晶体层的镍纤维加入到250 ml三口烧瓶中。

在此过程中，将三领瓶放在超声波水浴中，在30°C下控制水浴温度，超声波功率为300W；在加入30毫升硝酸盐（0.3mol/l）后添加二氧化碳在添加后添加；然后将水浴温度升至60°C，然后添加氢氧化钠水溶液以添加二氧化碳，将pH调节到10次，并在衰老后添加6个小时，将ph;温度以进行浸渍，然后干燥以获得在镍纤维底物的原位生长的有机插入水力钙化物质。

[0111]

4）在空气中，将有机插入的水力局型镍纤维放在消音炉中，并在350°C下会发生2个小时，然后在400°C下在纯氢气中降低2小时，以与近距离的近距离镇不见的 and catto catto and and T和锆，被记录为柠檬酸-ZR-CO-NI/AL2O3/NI纤维。

[0112]

[0047] 比较例 1

[0113]

1）与步骤1相同，在示例1中；

[0114]

2）在空气中，将镍氢氧化物晶体层原位添加到250 ml的三颈烧瓶中，并将三颈烧瓶放入超声波水浴中，水浴温度被控制为30°C。 OUS溶液（碳酸钠0.2 mol/L，氢氧化钠0.3 mol/L）的溶液被滴掉，pH调节至10年衰老6小时，衰老完成后，将镍泡（镍泡）用蒸馏水和碳酸盐进行了碳酸盐，然后将其放在碳酸盐中。

[0115]

3) In a pure , the foam with in situ grown was in a and at 400°C for 2 hours to a -based from self- with the foam as the , which was as -Ni/Al2O3/Ni-foam.

[0116]

[0047] 比较例 2

[0117]

该示例提供了一个没有泡沫镍底物的比较催化剂。

[0118]

1）在氮气大气中，将500 mL三领瓶放在超声波水浴中，在30°C下控制水浴温度，超声波功率为300W。在添加30 ml的硝酸盐溶液（0.3 mol/l）后，用于重新固定碳氧化碳和30 mol n nick car nick nicke n n n n ） XIDE，120毫升柠檬酸钠水溶液（0.2 mol/L）用于去除二氧化碳后，添加了二氧化碳，将水浴温度升高到60°C，然后将氢氧化钠水溶液用于除去液氧化碳液的液体液体，并添加液压液的液压液，并在6个小时内添加了6个时间，将平衡的水力钙化物用蒸馏水洗涤，然后干燥以获得柠檬酸阴离子插入的水力钙岩。

[0119]

2）在纯净的氢气大气中，将柠檬酸盐插入的水力钙化物置于管炉中，并在350°C下降低2小时，以获得柠檬酸盐插入的基于镍的镍基催化剂，该催化剂被记录为柠檬酸-NI/AL2O3。

[0120]

[0067] 比较例 3

[0121]

1）称重10克镍泡沫和50毫升碳酸钠溶液，用蒸馏水洗涤后，超声处理30分钟以去除表面污渍；

[0122]

2）准备硝酸铝（0.3 mol/l）的水溶液，柠檬酸钠的水溶液（0.2 mol/L）和氢氧化钠的水溶液，并将氮气引入每个氮气中，以除去水溶液中的碳二氧化物。

[0123]

3）在氮气中，将镍泡沫添加到250毫升的三领瓶中，将三领瓶放在超声波水浴中，在30°C下控制水浴温度，然后在300W时将超声波电源添加到30ml溶液中；（0.2mol/l）添加二氧化碳，将水浴温度提高到60°C，然后将氢氧化钠水溶液降低，以去除二氧化碳，并根据X级散布式的缝制，将pH调节至10个小时。获得了AM底物。

[0124]

应用示例1

[0125]

The acid-Ni/Al2O3/Ni-foam in 1 was used in a of - bonds using a fixed bed : a steel tube was used as the , the outer was 18 mm, the inner was 12 mm, and the was 450 mm, and the was 10 g. After gas- , the was using an 7890 gas , the was HP- and the was an FID . The rate and were using the .

[0126]

反应条件：反应压力1 MPa，底物质量液体小时空间速度2 H-1

，氢是氢化剂，氢与底物的摩尔比为3。如表1所示，在选定的底物中，底物转换率大于90％，并且目标产物选择性大于90％，表明制备的自我抑制的有机互化的水力层构造基于键入型镍型镍含量较高。

[0127]

表1在烯烃氢化反应中制备的基于镍的催化剂的催化性能的比较

[0128] [0129] [0130]

应用示例2

[0131]

使用固定床反应器的柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-FOAM催化剂在示例1中制备的苯环的连续氢化反应中使用：反应器和检测方法与应用示例1中的反应器相同。

[0132]

反应条件：反应压力2.5 MPa，底物质量液体小时空间速度1 H-1

, is the agent, and the molar ratio of to is 5. As shown in Table 2, among the , the can all be , and the of the is than 90%, that the self- - -based with foam as the in the has ring .

[0133]

表2在苯环氢化反应中制备的示例1中制备的基于镍催化剂的催化性能的比较

[0134] [0135]

应用示例3

[0136]

柠檬酸-Ni/Al2O3/Ni-FOAM催化剂在示例1中制备的催化剂使用固定床反应器在PINE氢反应中使用：反应器和检测方法与应用示例1中的反应器相同。

[0137]

反应条件：反应温度100℃，反应压力1MPA，质量液体小时空间速度2H-1

，氢是氢化剂，氢与的摩尔比为3。如表3所示，基于镍的催化剂是从由当前发明的镍泡沫制备的自我支持的有机互化的水力局中，因为当前的发明可以使骨骼在高空速度上的甲烷上均可选择，而不是98％。 I-FOAM催化剂在1200H测试中没有停用的迹象，的转化率保持在99％以上，并且顺基丁烯选择性保持在94-96％，表明该催化剂具有出色的双键键氢活性和稳定性。

[0138]

表3在氢化反应中示例1中制备的催化剂的催化性能比较

[0139] [0140]

应用示例4

[0141]

使用固定的床反应器中使用了示例2中制备的杂原子修饰的催化剂。

, is the agent, and the molar ratio of to is 5. As shown in Table 4, the fiber in the as the and the -based from the self- doped with can 4-tert- to 4-tert- at high space , and the total of 4-tert- is than 95%. As shown in 6, the acid-co-ni/

在1200h测试中，AL2O3/NI纤维催化剂没有显示停用的迹象，Tert叔丁基苯酚的转化率保持在99％以上，顺式叔丁基环己醇的选择性更高，大约70％，大约70％表明该催化剂具有出色的苯环氢化活性和稳定性。

[0142]

表4在p-tERT叔丁醇的氢化反应中制备的镍基催化剂的催化性能的比较

[0143] [0144] [0145]

应用示例5

[0146]

示例3和4中制备的催化剂使用固定床反应器的丙酮的水疗法。

，氢与底物的摩尔比为2，氨与底物的摩尔比为4。 -ZR-CO-NI/AL2O3/NI纤维催化剂在1000H测试中没有失活的迹象，丙酮的转化率保持在99％以上，异丙基胺的选择性约为97％，异丙基醇的选择性约为1％，大约是1％，甲二异丙胺的选择性为2％，表明2％，并且表现出了2％的陈列率。

[0147]

表5在P-TERT叔丁醇的氢化反应中制备的镍基催化剂的催化性能比较

[0148] [0149] [0150]

应用示例6

[0151]

在示例1中制备的柠檬酸-NI/AL2O3/NI-FOAM催化剂，在比较示例1中制备的碳酸盐Ni/Al2O3/Ni-FOAM，在比较示例2中制备的柠檬酸-Ni/Al2O3使用固定的固定温度1 Mpa，在反应的持续氢化反应中，使用了相对示例2。

氢是氢，氢和吡啶的摩尔比为3。基于镍的催化剂源自碳酸根的水 - 滑铁石，表明有机塞有助于改善催化剂的活性。

[0152]

此外，从图8可以看出，在300h中测试了催化剂-NI/AL2O3催化剂，Benne的转化率逐渐降低，并且催化剂稳定性明显弱于催化剂的催化剂稳定性（催化剂的稳定性）（图5）比粉红色的效果较轻，这是薄弱的。扩散对催化剂的影响以及孔中的碳和碳键合。

[0153]

表6实施方案1制成的催化剂的催化性能比较和氢化反应中催化剂的比例

[0154] [0155]

上述实施例仅用于说明本发明的技术概念和特征，它们的目的是使熟悉技术的人们能够理解本发明的内容并相应地实施，并且不能使用本发明的保护范围来限制本发明的保护范围。

[0156]

本文中披露的范围的端点和值不限于准确的范围或值。

技术特点：

1.从氢氧化物的支撑层得出的基于镍的催化剂的制备方法，其特征在于制备方法的步骤包括在金属基质上生长盐盐的步骤，然后添加铝盐，有机酸或有机酸和碱性层的层 - 层状的层 - 层层的层层层层的步骤，并添加铝盐的步骤RIX含有镍含有柠檬酸，谷氨酸，公民和液体酸的组合。 RIX;和/或金属底物的形状是从金属泡沫，金属纤维，金属纤维，金属线，金属件，金属管和金属颗粒中选择的。 3.根据权利要求1的制备方法是：制备方法特别包括以下步骤：1）铵盐的水溶液和金属底物在高压下反应，以获得表面生长镍的金属底物，以使氢氧化基于EL的催化剂来自支撑层形状的双层氢化物。

4.根据权利要求3的制备方法是：铵盐是从氯化铵，硝酸铵，硝酸铵，乙酸铵和硫酸铵的一种或多种组合中选择的。从氢氧化钠，氢氧化钾和一个或多个氨水中选择，时间为2至12小时。有机酸或有机酸的水溶液为0.01 ～1.0 mol/l；和/或有机酸或有机酸和铝盐的摩尔为0.01 ～5.0：1。

8.根据权利要求6的制备方法是通过添加第一个金属离子盐的水溶液，同时添加铝盐的水溶液。

盐，盐，盐，盐，盐，盐和盐盐的组合，B的组合是第一个或多个金属。支撑层11或12的特征是使用镍催化剂的氢化反应用于碳键的氢化反应，苯环的氢化反应或酮化合物的氢化胺反应。 Inder ，以及氢气检查-2-酮-2-酮的组合；一种或多种组合组合的一种或多种组合组合组合的组合或多种组合组合的一种或多种组合组合组合，以一种或多种组合组合在一个或多个组合中组合组合或多种组合组合中或多种组合组合中的一种或多种组合组合组合或多种组合组合的组合或多种组合组合或多种组合组合或多种组合组合或多种组合组合或多种组合组合或多种组合组合或在一种或多种组合中，甲基苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯胺苯丙胺酸酯，苯二苯二甲酸苯甲酸苯胺苯丙胺的组合中有更多组合。15。氢化方法是基于和氢作为原材料的繁殖方法，并在催化剂中表现出逐步化。 - 权利要求中的金属氢11或12。为40〜300°C，压力为0.1 ～10MPa；和/或，Benne的质量和短速度为0.05 ～10H-1

;和/或烯烃的摩尔比为1：1至1：100。

技术摘要