雷尼镍己二胺中应用己二胺生产工艺技术与技术路线
己二胺主要用于制造尼龙66盐，尼龙66是最早实现工业化的聚酰胺，至今仍与尼龙6并列为两大重要聚酰胺品种之一，因此己二胺生产技术的开发历来受到重视。
己二胺可以由己二腈、己二醇和己内酰胺生产，但几乎所有的己二胺大规模生产方法都是从己二腈开始的。
2.1 己二腈法
在一定温度和压力下，己二腈在催化剂存在下加氢生成己二胺，己二胺的化学反应式为：
从这个反应式中我们可以看出，己二胺的生产是由己二腈反应而得的，而要生产己二胺，必须先得到己二腈，因此，己二胺的生产工艺技术可以分为两个阶段。
2.1.1 己二腈生产工艺
第一部分为己二腈生产工艺，即从源头生产己二胺的工艺技术，己二腈的生产工艺主要有己二酸法、丙烯腈法、丁二烯法。
己二酸工艺是最早用于生产己二腈的工艺，该工艺由美国杜邦公司首先开发并投入生产，后来美国孟山都公司、法国罗纳公司、意大利兰蒂奇公司、英国帝国化学公司、德国巴斯夫公司等也相继开发使用成功。随着科技的不断进步，该工艺在使用50多年后，于20世纪80年代逐渐被淘汰，取而代之的是丙烯腈工艺和丁二烯工艺。
丙烯腈生产工艺最早由美国孟山都公司于20世纪60年代开发成功并投入使用，该工艺以丙烯腈为原料，采用溶液式电解加氢二聚法生产己二腈，该工艺生产的己二腈约占世界总产量的30%。
丁二烯工艺生产己二腈是当今世界上最先进的生产工艺，该工艺路线以丁二烯为原料，经氢氰化工艺生产己二腈，成本低，效益好，与丙烯腈工艺相比，不仅降低能耗，而且可减少二氧化碳排放量60%以上，是世界尼龙行业普遍认可的先进工艺。但由于工艺复杂，采用该工艺建设生产装置一次性投资较大，在一定程度上制约了该工艺的推广。尽管如此，该工艺路线生产的己二腈仍占多数，占世界总产量的65%以上，是当今世界上占主导地位的工艺路线。
我国丁二烯、氢氰酸和丙烯腈供应困难，而商品己二腈为无色、无味的油状液体，运输方便，国际市场上货源充足，因此我国倾向于以己二腈为原料生产己二胺。
2.1.2 己二腈生产己二胺工艺
第二阶段为己二腈生产己二胺的工艺流程，此阶段生产己二胺的工艺主要有两种：高压法和低压法，两种工艺的共同点是均采用加氢反应方法，不同之处在于所用的催化剂、反应压力、反应温度等均不同。
高压法采用钴铜催化剂，反应温度100～135℃，压力60～65MPa；也可采用低成本的铁基催化剂，反应温度130～180℃，压力30～35.2MPa。反应在三相滴流床反应器中进行，溶剂可为液氨，有时也加入芳烃（如甲苯）。六亚甲基二胺的选择性约为90%～95%。
高压法反应压力高，反应条件苛刻，操作安全要求高，设备投资相对较大，适用于单套装置年产10万吨以上规模，美国杜邦公司采用的是高压法，其他公司多采用低压法。
低压法采用较昂贵的雷尼镍作催化剂，反应压力仅为3-5Mpa，反应温度为100度。若采用骨架镍、铁镍或铬镍催化剂，反应在氢氧化钠溶液中进行。反应温度约75℃，压力为3MPa，己二胺的选择性可达99%。目前，世界上生产己二胺的主导工艺路线为低压生产工艺。
己二腈催化加氢反应收率高，杂质少，生产过程中产生的杂质大部分是由加氢中间产物醛亚胺反应生成的，反应式如下：
环己酰亚胺和二异氰酸酯是己二腈加氢的初始副产物，两者可通过蒸馏分离。
杂质环己二胺是由二醛亚胺经还原环化生成，反应式如下：
己二腈中存在的微量2-氰基环戊亚胺在加氢过程中生成氨甲基环戊胺，另外，己二腈本身在碱催化下也会生成部分2-氰基环戊亚胺，后者在加氢过程中生成氨甲基环戊烷，反应式如下：
为了防止催化剂中毒，对己二腈原料的纯度要求很高，反应生成的粗己二胺用水进行恒沸蒸馏，再经过几次减压蒸馏，即可得到高纯度的己二胺。
2.2 己二醇法
己二醇法是由己内酯加氢合成1,6-己二醇。1,6-己二醇在骨架镍催化剂作用下，进行氨脱水反应：
HOCH2(CH2)＋2NH3─→H2N(CH2)6NH2＋2H2O
为了防止己二胺脱氢，反应中需加入少量氢气，反应温度为200℃，压力为23MPa，产率约为90％。
2.3 己内酰胺法
己内酰胺法一般用于加工质量稍差的己内酰胺等国外产品，大多为小规模生产装置，目前在己二胺生产中所占比例极小。
己内酰胺法是将己内酰胺与氨在磷酸盐催化剂（如磷酸锰、磷酸铝、磷酸钙、磷酸钡或磷酸锌）作用下，在气相中反应生成氨基己腈，反应温度约350℃，产率几乎100%。生成的氨基己腈再加氢生成六亚甲基二胺：
该加氢过程与己二腈的加氢类似。
2.4 丁二烯法
丁二烯法是20世纪70年代后发展起来的新方法，由1,3-丁二烯与氢氰酸在100℃左右进行液相加成催化生成戊烯腈，再经加氢生成己二胺。
该法是随着丁二烯生产己二胺新工艺路线的开发而发展起来的，目前国内已有多家工厂采用该法生产己二胺。
2.5 其他方法
为了降低生产成本和一次性投入，谋求与大型己二胺生产企业的竞争优势，国内一些小型己二胺生产企业开发了逆分解工艺。该工艺利用尼龙66的合成原理进行逆分解，从尼龙66中逆分解出己二胺和己二酸。该工艺利用尼龙66生产中的废丝、下脚料为原料，将尼龙66中所含的己二胺和己二酸分解出来，作为两个独立的产品出售。由于原料来源不稳定，且原料中含有大量的其他有机物，因此该工艺分解出的己二胺和己二酸纯度差，质量低，不能满足后续高端产品的需求，只能用于生产助剂等产品。 因此该工艺生产的己二胺售价不高，产量也不大，难以成为己二胺生产的主导工艺。
还有一种工艺是以粗己二酸为原料，与氨反应生成己二腈，再在雷尼镍催化剂作用下加氢生成粗己二胺，再经脱水、脱胶、倾倒、蒸馏，即得己二胺产品。
己二腈加氢水解生产己内酰胺和己二胺是杜邦公司和巴斯夫公司联合开发的新技术，目前国际上尚未建成工业化生产装置。但由于该工艺生产的己二胺和己内酰胺产品成本较低，具有很强的竞争优势。随着己二腈产量的逐步提高，该工艺很有可能在己内酰胺生产中占据主导地位。
2.6 杜邦公司己二胺生产工艺
美国杜邦公司首先采用双氰胺在Raney-Ni催化剂存在下加氢，然后通入氢气，在一定温度和压力下生成二胺，最初该反应以间歇法进行，但现在已普遍采用连续法。
美国杜邦公司对二腈加氢生产二胺的生产工艺有低压法和高压法两种。低压法在3.4MPa、温度约100℃下进行；高压法在30-50MPa下进行，也有工艺高达60MPa。有的工艺在反应体系中加入氨或碱。
连续工艺流程如图 2.1 所示。
图2.1 己二胺低压工艺流程图
新鲜氢气从下部引入，通过泵或搅拌装置保持高度循环。未反应的氢气在反应分离器中与反应物料分离，由压缩机循环至反应器。为保持循环氢气流量稳定，即使在生产率较低的情况下也应保持反应物料循环率良好。己二腈从氢气入口上方进入反应器，己二腈与氢气在Raney-Ni催化剂表面发生反应。反应一般比较完全，生成的粗己二腈一般只有1%的有机副产物。反应器外带冷却夹套，用于除去反应热。
反应物料由两个液相和一个固相组成，主要液相为产品己二胺，固相为催化剂Raney-Ni，另一液相为催化剂周围的浓缩KOH。不断加入水和KOH，以补充粗己二胺产品移出时损失的KOH和水。控制反应物料中水、KOH和催化剂的配比，可获得较高的己二胺产率，并节省催化剂的用量。反应物料中催化剂用量大，未反应的己二腈量少，但催化剂过多会影响循环速率。
粗己二胺产品通过过滤器连续地从固相和浓缩碱相中分离出来，浓缩碱相返回到反应器。从粗己二胺中彻底除去催化剂是十分重要的，以防止在后续工艺中对产品造成污染和分解。定期进行清洗，以除去反应中的部分催化剂浆液。水洗可以除去催化剂上积累的杂质和碱相中的杂质。洗过的催化剂大部分返回到反应器，与新加入的催化剂一起参与反应。洗涤水中的己二胺被回收。
粗己二胺的纯度实际上可达99%以上，但对于AK盐的生产来说还是不够，必须进行精制，粗己二胺的组成如表2.1所示。
表2.1 粗己二胺的组成
己二胺的精制工艺流程如图2.2所示。
图2.2 己二胺精馏精制工艺流程图
粗己二胺首先在脱水器中进行脱水。第一步是通过蒸发除去大部分高沸点产物；第二步是通过汽提和蒸馏浓缩并除去低沸点杂质；第三步是最终蒸馏，除去剩余的高沸点杂质。最后一步的塔顶产品是高纯度的己二胺，适用于制造纤维、树脂或其他用途。蒸发器和精制塔的塔底物在回收塔中分离和回收。
原材料及公用工程单位消耗情况见表2.2。
表2.2 己二胺工艺原料及公用设施单耗
2.7 中国神马公司己二胺生产工艺流程
中国神马集团有限公司己二胺装置是20世纪90年代末从日本旭化成公司引进的工艺技术路线，也是目前国内规模最大的己二胺生产装置。该装置设计生产规模为2.9万吨/年，采用低压工艺，其己二胺产品收率高、质量好，操作条件好，具有工艺流程简单、设备数量少、热能利用合理、自动化水平高、设备安全可靠等优点。催化剂采用进口专利催化剂。
为满足国内市场需求，中国神马集团有限公司在消化吸收引进技术的基础上，结合近年来引进装置工艺技术、催化剂及设备国产化的自主研发成果，自主开发了5万吨/年规模己二胺装置全套工艺包。整个装置设计和技术水平不低于现有进口装置，产品质量指标符合国内行业标准，并能达到国际标准的要求。该工艺采用低压法，对设计工艺和技术条件进行了优化调整，采用国产自主研发的催化剂，不仅满足工艺和产品质量的要求，而且不受国外专利技术的限制，具有良好的经济效益和社会效益。
国产装置工艺流程包括催化剂活化、己二腈加氢、催化剂再生、过滤、脱醇、倾析、精制、回收等，控制系统采用开放式集散控制系统（DCS）进行自动控制。
催化剂设计采用国内自主研发的L-WCR四元合金催化剂，完全替代进口催化剂，催化剂平均粒径50μm，催化剂活性指数≥0.5，活化温度145℃。
将原料己二腈、溶剂乙醇和催化剂及助催化剂氢氧化钠按一定比例混合后由反应器进料泵加入加氢反应器底部进料口。氢气经加压后也进入反应管底部，反应管底部接收到的反应液在氢气的推动下到达反应器气液分离器部分，在此过程中完成己二腈加氢反应。反应产生的热量由反应器反应管夹套循环冷却水带走，催化剂和溶剂在反应管内循环。单管氢气循环量/h，反应压力控制在2.5MPa左右，反应温度控制在80-90℃。助催化剂氢氧化钠的存在有利于己二胺的生成，并能抑制副反应的发生。
反应生成的粗己二胺溶液所带的微量催化剂会带入后续工序，引起脱氢反应，降低产品质量。液体中的催化剂经过滤器滤除，粗己二胺所带的溶剂乙醇在脱醇塔中回收再循环使用。利用己二胺与氢氧化钠的密度不同，用倾析法将氢氧化钠分离，通过脱醇塔进出口温差控制倾析器温度，合理回收利用热量。
从反应器催化剂回流管排出的催化剂经热水冲洗再生，活性提高的催化剂返回反应器循环使用，再生后定期放出一部分催化剂，以维持反应器内催化剂浓度恒定。
精制工序主要是从粗己二胺中除去轻、重组分。为防止己二胺在高温下与空气接触而变质，蒸馏塔釜必须在较低温度下操作。精制工序各塔均在真空减压下操作，所有储罐均采用氮气密封；为防止己二胺在低温下结晶，塔顶冷凝器采用45℃水作为冷却介质，物料管线采用60℃夹套水加热。
加氢反应器采用典型的管式气、液、固三相流化床反应器，内管直径390mm，外管直径430mm。为满足生产工艺要求，保证反应器使用寿命，反应器主体采用20#优质碳钢，部分部件采用不锈钢。反应器加工能力与装置生产能力相匹配。神马公司对反应器各部件结构尺寸进行调整优化，单台反应器满足5万吨/年生产能力。
蒸馏系统设计采用具有国内自主知识产权的设计技术，8座减压蒸馏塔根据分离组分的不同性质，采用不同的内件。填料塔采用我国研制的新型填料，板塔采用具有国际先进水平的结构，导流设计采用特殊措施，提高了处理能力，强化了传质效果。塔主体采用碳钢，塔釜与高温、强腐蚀接触的部件采用不锈钢，既能满足装置的工艺设计要求，又能减少设备投资。
中国神马集团有限公司自主开发建设的5万吨/年己二胺生产装置于2005年9月顺利投产试车，经实际生产运行，主要生产指标均达到设计要求，主要消耗指标与原进口设备相当，部分消耗低于进口设备。该装置是我国自主设计、建设的首套国产化大型己二胺成套技术装置。与国外同类进口装置相比，生产能力大幅提高，设备国产化率超过95%，投资大幅降低（仅为原进口技术的30%）。同时，神马公司对反应、精馏等工序进行了设备选型、工艺流程和操作参数优化，强化反应工艺，成功提高了反应器的生产能力，增加了塔的处理能力和分离效果，提高了产品质量。 全面采用开放式DCS控制技术，成功实现对原有控制系统的升级改造，使控制管理更加适应现代信息化企业的管理模式，降低了控制系统的运行成本。摘自六建投资网()《己二胺技术与市场研究报告》《己二胺投资分析报告》