一种两步法制备硫化钴/硫化钼复合材料及在氢气析出反应应用的制作方法
本发明属于材料与能源技术领域，具体涉及一种两步法制备CO9S8/MoS2复合材料及其在析氢反应中的应用。
背景技术
氢能是主要的清洁能源之一，水电解制氢技术是目前应用最为广泛的技术之一，这主要是因为它的工艺简单，生产过程无污染，原料丰富。该方法利用直流电通过电解液，将水分解为氢气和氧气，由于水的分离程度低，离子电导率低，需要加入电解液来提高溶液的电导率。目前，pt/c催化剂对析氢反应具有较高的催化活性，但由于其价格昂贵，储量有限，限制了其大规模的商业化应用。因此，寻找和研究高性能、低成本的催化剂是现在人们研究的重点。
近年来，过渡金属化合物因成本低廉、制备简单、环境友好、在碱性溶液中耐强腐蚀等优点，在水电解领域得到了广泛的应用。其中，过渡金属硫化物尤其是钴硫化物和钼硫化物研究较多。其中，CO9S8因具有独特的光学和磁学性能而得到广泛研究。目前，已合成出各种形貌的CO9S8，而CO9S8空心球的制备相对少见。王登志等以六水氯化钴和硫脲为前驱体，通过超声喷雾热解法在300 ℃玻璃基底上制备了CO9S8球壳，所得材料介电稳定性良好，可作为电容器材料使用。但制备的CO9S8球壳直径较大、形貌不规则，作为单一材料，由于其表面能较高而不稳定，限制了其在析氢反应中的应用。
二硫化钼具有六方层状结构，层间靠范德华力固定，由于纳米结构二硫化钼具有很大的比表面积和高表面活性，作为催化剂有广阔的应用前景。MoS2与CO9S8的复合有望提高复合材料的催化活性。目前，等公开了一种具有核壳结构的CO9S8/MoS2。采用溶剂热法制备的CO9S8/MoS2无明显形貌，不利于催化剂的大比表面积和反应的进行。等公开了在碳纤维上生长的具有核壳结构的CO9S8/MoS2，该催化剂以碳纤维为基底，采用化学气相沉积法，制备步骤繁琐，成本增加。另外，使用硫作为硫源，在煅烧过程中会产生有毒气体，对环境造成污染。等公开了一种蛋黄壳结构的CO9S8/MoS2用于测试锂、钠电池，测试表明其具有较高的Li/Na存储性能和较高的比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性，但该结构的CO9S8/MoS2主要适用于锂钠电池的存储，尚未在制氢技术中使用。
因此，基于上述现有技术，目前有必要进一步开发一种对析氢反应具有高催化活性的CO9S8/MoS2催化剂及其制备方法。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Co9S8/MoS2复合材料及其制备方法和在析氢反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供了一种具有界面结构的Co9S8/MoS2复合材料，其特征在于：
该复合材料的形貌为：纳米花状MoS2附着于空心球结构的Co9S8上，Co9S8与MoS2之间存在界面结构，其中Co9S8空心球的粒径为1μm～2μm，MoS2为片状花状结构，其纳米片的尺寸为1nm～20nm。
本发明的第二方面，提供了上述CO9S8/MOS2复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)Co9S8空心球前驱体的制备：将钴盐与谷胱甘肽、硫脲混合后进行水热处理，收集产物并干燥，得到具有空心球结构的Co9S8前驱体；
(2)CO9S8/MoS2前驱体的制备：取CO9S8前驱体，置于钼盐和L-半胱氨酸溶液中进行水热处理，收集产物，干燥，即得到在空心球形CO9S8上生长的MoS2纳米花的前驱体；
(3)CO9S8/MoS2的制备：将CO9S8/MoS2前驱体经过煅烧，得到CO9S8/MoS2复合材料。
本发明的第三方面，将上述Co9S8/MoS2复合材料用于制备催化析氢反应的催化剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明采用两步水热法制备CO9S8/MoS2复合材料，MoS2纳米花生长在空心球结构的CO9S8上，稳定性高，增加了比表面积，暴露出更多的活性位点，有利于催化反应的进行。
(2)本发明采用两步水热法制备CO9S8/MoS2复合材料，CO9S8与MoS2之间存在界面结构，可以有效加速电子转移，形成Co-Mo-S键，有利于提高催化活性，且两相间电子结构协调调控，有利于催化析氢反应的进行。
(3)制备的具有界面结构的Co9S8/MoS2材料与Co9S8、MoS2相比，具有更小的起始电位和更大的电流密度，析氢性能得到有效提高。本发明复合材料的制备方法简单、易于生产，对环境无污染，具有重要的经济价值和社会意义。
附图的简要说明
构成本发明一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1所得催化材料的CO9S8扫描电镜照片；
图2为实施例1所得Co9S8/MoS2催化材料的扫描电镜照片；
图3为实施例1所得Co9S8/MoS2催化材料的透射电子显微镜照片；
图4为实施例1所得催化材料在1.0mol/lkoh析氢反应时的CO9S8/MoS2线性扫描曲线。
详细方法
需要说明的是，以下的详细描述是示例性的，旨在对本发明提供进一步的解释。除非另有说明，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
需要注意的是，本文中使用的术语仅用于描述特定实施例，并不旨在限制根据本发明的示例性实施例。如本文所使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。此外，应理解的是，当本说明书中使用术语“包括”和/或“包含”时，其表示特征、步骤、操作和/或其组合的存在。
术语解释：
界面结构：晶界上两种晶粒的粒子排列取向存在一定的差异，均试图使晶界上的粒子排列符合自身的取向，当达到平衡时，晶界上的原子形成一定的过渡排列。显然，晶界上原子排列的结构缺陷集中，给晶界带来了一些不同于晶粒的特殊性质。因此，界面结构的存在可以有效改变两相间的电子结构，有利于电子的转移，利于催化反应的进行。
如背景技术中介绍，现有技术中用于析氢反应的CO9S8/MoS2复合材料存在一定的不足。为了解决上述技术问题，本发明提出了一种CO9S8/MoS2复合材料，其特征在于：该复合材料的形貌为：纳米花状MoS2以空心球结构附着于CO9S8上，CO9S8与MoS2之间存在界面结构，其中CO9S8空心球的粒径为1μm~2μm，如图1所示，MoS2为片状花状结构，其纳米片的尺寸为1nm~20nm，如图2所示。
在本发明的一个典型实施例中，提供了上述CO9S8/MOS2复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)CO9S8空心球前驱体的制备：将钴盐与谷胱甘肽、硫脲混合后进行水热处理，收集产物并干燥，得到具有空心球结构的CO9S8前驱体。通过此方法制备的CO9S8空心球尺寸均匀，产率高，制备过程环境友好；
(2)CO9S8/MoS2前驱体的制备：取CO9S8前驱体，置于钼盐和L-半胱氨酸溶液中进行水热处理，收集产物，干燥，即得到在空心球形CO9S8上生长的MoS2纳米花的前驱体；
(3)CO9S8/MoS2的制备：将CO9S8/MoS2前驱体经过煅烧，得到CO9S8/MoS2复合材料。
在本发明的一个优选实施例中，步骤（1）中钴盐的类型为CoCl2、或Co(NO3)2。
在本发明的一个优选实施例中，步骤（1）中钴盐、谷胱甘肽和硫脲的质量比为（0.1～10）g：（0.01～5）g：（0.05～10）g。经实验验证，此原料配比可得到尺寸较为均匀、分布均匀的Co9s8空心球结构。
在本发明的一个优选实施例中，步骤（1）中，水热处理的温度为80-200℃，时间为2-24小时。进一步优选地，水热处理的温度为140-200℃，时间为6-12小时。经实验验证，该水热处理条件可得到本发明所要求的理想形貌的Co9s8空心球结构。
在本发明的一个优选实施例中，在步骤（2）中，所述钼盐为(NH4)2MoS4或。
在本发明的一个优选实施例中，步骤（2）中，Co9S8前驱体与钼盐的质量比为（20～60）mg：（45～135）mg。
在制备尺寸相对均匀的MoS2纳米花结构和制备高催化活性的Co9S8/MoS2复合材料方面，本发明对各原料的投料配比进行了优化。在本发明的一个优选实施例中，在步骤(2)中，钼盐与L-半胱氨酸的质量比为(0.005-0.1)g:(0.01-5)g。
在本发明的一个优选实施例中，步骤（2）中，水热处理的温度为80-250℃，时间为2-48小时。更优选地，水热处理的温度为180-200℃，时间为24-48小时。
在本发明的一个优选实施例中，在步骤（3）中，煅烧在氩气保护下进行，煅烧温度为100～1000℃，煅烧时间为1～10小时。
在本发明的另一典型实施例中，上述Co9S8/MoS2复合材料用于制备催化析氢反应的催化剂。
为了使本领域技术人员能够更加清楚地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
示例 1
称取0.48g Co()24H2O、0.15g硫脲和0.0591g谷胱甘肽，混合均匀，在180℃下水热处理6h。加热后离心、干燥，即得CO9S8前驱体。取20mg CO9S8前驱体为基质，置于45mg(NH4)2MoS4与β-半胱氨酸的混合溶液中，在200℃下加热24h。加热后离心、漂洗、干燥，收集CO9S8/MoS2前驱体，然后置于管式炉中进行煅烧，在氩气氛围下加热至600℃并保温2h，最终得到CO9S8/MoS2。采用常规三电极体系，在1.0mol/L KOH溶液中测试该催化剂的电化学催化性能。 工作电极的制备：将10 mg粉末催化剂加入到含有0./w%的溶液中，超声分散，体系呈墨水状，用移液器吸取5 μl滴在4 cm2无孔石墨板上，自然干燥后即得工作电极。在1 mol/lkoh溶液中，采用线性扫描伏安法（LSV）测试析氢催化性能，扫描速率为5 mv/s，室温（约25℃）。
图1为实施例1所得催化材料CO9S8的扫描电镜照片，CO9S8空心球的粒径为1μm～2μm；
图2为实施例1所得Co9S8/MoS2催化材料的扫描电镜照片；
图3为实施例1得到的Co9S8/MoS2催化材料的透射电子显微镜照片；
图4为实施例1所得催化材料CO9S8/MoS2在1.0mol/lkoh下的析氢反应线性扫描曲线；由图3可以看出，与CO9S8和MoS2相比，CO9S8/MoS2的析氢活性明显增强，CO9S8/MoS2的起始电位为125mv，远小于CO9S8的285mv和MoS2的223mv；在10ma/cm2电流密度下，CO9S8/MoS2的过电位为157mv，远小于CO9S8的343mv和MoS2的280mv。
示例 2
称取0.96g Co()24H2O、0.3g硫脲和0.1182g谷胱甘肽，混合均匀，在140℃下水热处理12h。加热后离心、干燥，即得CO9S8前驱体。取60mg CO9S8前驱体为基质，置于90mg(NH4)2MoS4与β-半胱氨酸的混合溶液中，在200℃下加热24h。加热后离心、漂洗、干燥，收集CO9S8/MoS2前驱体，然后置于管式炉中进行煅烧，在氩气氛围下加热至600℃并保温2h，最终得到CO9S8/MoS2。采用常规三电极体系，在1.0mol/L KOH溶液中测试该催化剂的电化学催化性能。 工作电极的制备：将10 mg粉末催化剂加入0.05 ml 5%溶液中，超声分散，使体系呈墨水状。用移液器吸取5 μl滴在4 cm2无孔石墨板上，自然干燥后制成工作电极。在1 mol/1 KOH溶液中，采用线性扫描伏安法（LSV）测试析氢催化性能，扫描速率为5 mV/s，室温（约25℃）。
示例 3
称取0.48g Co(24H2O)、0.15g硫脲和0.0591g谷胱甘肽，混合均匀，在140℃下水热处理12h。加热后离心、干燥，即得CO9S8前驱体。取20mg CO9S8前驱体为基质，置于45mg(NH4)2MoS4与β-半胱氨酸的混合溶液中，在180℃下加热48h。加热后离心、漂洗、干燥收集的CO9S8/MoS2前驱体后，置于管式炉中进行煅烧。在氩气氛围下加热至700℃，保温5h，最终得到CO9S8/MoS2。采用常规三电极体系，在1.0mol/L KOH溶液中测试该催化剂的电化学催化性能。 工作电极的制备：将10 mg粉末催化剂加入0.05 ml 5%溶液中，超声分散，使体系呈墨水状。用移液器吸取5 μl滴在4 cm2无孔石墨板上，自然干燥后制成工作电极。在1 mol/1 KOH溶液中，采用线性扫描伏安法（LSV）测试析氢催化性能，扫描速率为5 mV/s，室温（约25℃）。
上述实施例为本发明的优选实施方式，但本发明的实施方式并不局限于上述实施例，任何其它未脱离本发明精神和原则的变化、修改、替换、组合、简化等均应为等同替换方式，均包含在本发明的保护范围中。
技术特点：
技术摘要
本发明公开了一种两步法制备Co9S8/MoS2复合材料及其在析氢反应中的应用，本发明的目的是提高催化剂对析氢反应的催化性能和自稳定性。首先通过定量的钴盐、硫脲和谷胱甘肽混合溶液进行水热处理得到具有空心球结构的Co9S8前驱体，然后将Co9S8前驱体置于钼盐和L-半胱氨酸溶液中进行二次水热处理，在此过程中MoS2纳米花前驱体在具有空心球结构的Co9S8上生长，最后经煅烧后得到Co9S8/MoS2。该复合材料所具有的独特的三维纳米结构具有较大的比表面积，暴露出更多的活性位点；值得注意的是Co9S8与MoS2之间存在界面结构，存在有助于提高催化活性的Co-Mo-S键，从而提高析氢催化活性。 该方法操作简单，制造过程无污染，易于生产。
技术研发人员：王宗华； 余静; 张丽雪
受保护技术用户：青岛大学
技术开发日：2018.06.21
技术发布日期：2018.11.23