复旦大学晁栋梁AEM：原位变温XRD、Raman揭示α/β-NiMoO4均质电催化剂在锌-空气电池中的作用机理

复旦大学晁栋梁AEM：原位变温XRD、Raman揭示α/β-NiMoO4均质电催化剂在锌-空气电池中的作用机理

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抽象的

双功能氧析出/还原 (OER/ORR) 电催化剂缓慢的氧化还原动力学和有限的循环寿命阻碍了可充电锌空气电池 (ZAB) 的进一步实际发展。在本研究中，α/β- 中的均相边界效应被介绍作为 ZAB 的优异电催化剂。通过原位变温 X 射线衍射、X 射线吸收光谱和理论研究，发现由于均相边界效应，α/β- 中的活性 Ni 原子表现出更有效的电子转移。此外，这些边界上氧空位和晶格畸变的存在将 OER 的热力学势垒降低到仅 0.46 V。与 ZAB 相比，α/β- 在 10 mA/cm2 时表现出极低的 OER 过电位 (270 mV)，同时具有长耐用性 (150 小时) 和高比容量 (5 mA/cm2 时 745 mAh/g)。 这项研究强调了均质边界效应在增强电催化活性方面的功效，这对可持续能源系统的发展具有巨大的希望。

背景

在可充电锌空气电池 (ZAB) 系统中，氧气析出反应 (OER) 是一个关键过程，由于涉及阳极多电子转移的动力学缓慢，该过程经常面临重大挑战。以前对非贵金属催化剂的研究主要集中在镍基和钼基材料上。一种策略是通过将镍基金属间化合物（如 Ni2+）转化为更高的氧化态来提高催化剂活性，促进 NiOOH 的形成。另一种策略是通过边界调制有效地调整催化剂的电子结构。这些异质结构的形成依赖于外延生长，即将一种材料小心地沉积到另一种材料上的过程。这种方法在制作独特结构方面具有优势，这主要是由于两种材料之间的晶格失配，这对加速 OER 电催化剂的性能起着关键作用。尽管这些结构复杂的材料已被设计用于提高电催化活性，但与界面或相边界相关的催化机制仍有待探索。 近年来，由于其独特的相结构，在电催化领域引起了广泛的关注。

图形分析

本研究旨在制备混合α相和β相的均质结构。在后续实验中，成功证明了从α相到β相的转变，形成了具有丰富相边界的α/β均质结构。

利用第一性原理计算评估了它们的原始晶格结构，如图 1a 所示。图 1b 显示，β-[010]（2× 5.751 = 11.502 Å）和[100]（2×4.657 = 9.314 Å）的 2 倍长度与 α-[120]（11.611 Å）和[021]（9.665Å）的 2 倍长度一致，分别有 0.9% 和 3.6% 的轻微失配。因此，考虑了三种模型：α-、α/β- 和具有氧空位的衍生物（α/β-- Vo）。图 1c、d 描绘了这三种模型在 0 V 和 1.23 V 相对于标准氢电极（SHE）的 OER 自由能曲线。 在α-和α/β-中，OOH*作为电位决定步骤（PDS）出现，最大过电位分别为1.15 V和0.65 V。α-表现出较弱的H2O*吸附能（-0.25 eV），这表明它可能面临驱动水分子穿过界面水层接近活性位点的挑战，从而影响其电化学活性。为了深入了解均匀结构中电子结构变化的变化，进行了态密度（DOS）分析。α-的结果（图1e）显示费米能级附近缺乏占据电子态，表明其固有的电子导电性较差。在α/β-中，费米能级附近出现了新的电子态（图1f），并且α/β--Vo的费米能级态密度明显较高（图1g）。 结果表明，α/β-的均匀结构，特别是氧空位在费米能级附近引入了新的Ni-O-Mo杂化轨道，从而提高了电导率；此外，随着相变的进行，费米能级附近Ni的3d轨道与O的2p轨道的重叠增大，表明NiOOH对含氧物种有更强的吸附能力。

图1：α/β-均质结构的形成以及α-、α/β-和α/β--Vo的理论计算。a）α-和β-的晶体结构。b）α-和β-晶格匹配示意图。c，d）α-、α/β-和α/β--Vo的OER途径的吉布斯自由能谱。例如）α-、α/β-和α/β--Vo的总态密度（DOS）结果。

针对其固有的不稳定性及其在高温下相变的趋势，合成了纯相α-和α/β-均质结构产品。为了密切监测相变过程，在材料在400-600℃温度范围内退火时进行了原位变温X射线衍射（XRD）表征（图2a）。当温度接近460℃时，在2θ = 26.8°处出现指向（200）面的衍射峰，表明β-的存在，证实了在460℃左右发生了相变。通过原位变温拉曼光谱进一步了解相变过程（图2b）。在α-中，961和707cm-1处的峰是Mo─O和Ni─O─Mo键的对称拉伸，而913cm-1处的峰是Mo─O键的非对称拉伸。 出现在 820 和 890 cm-1 处的峰与 ≈460 °C 时 MoO42− 离子在 β- 中的不对称拉伸有关。这与原位变温 XRD 结果一致。为了阐明相边界在促进 α/β-均质结构中氧释放反应中的作用，在不同温度下进行了表征（400 °C、500 °C、600 °C、700 °C，分别命名为 NMO-400、NMO-500、NMO-600 和 NMO-700）。NMO-400 的晶格条纹间距为 0.38 nm，对应于 α- 的 (̄202) 平面（图 2g）。在样品 NMO-600 中观察到 α- 和 β- 相的混合物（图 2h）。 图1b中间距为0.37nm的晶格条纹归属为（021）面，该面为α-的晶面之一，间距为0.33nm的（220）面属于β-。图2i显示了α/β-中大量的氧空位和结构畸变，这为降低反应势垒、加速反应动力学提供了模型。

图 2：相结构和形貌表征。a、b）NMO-400、NMO-500、NMO-600 和 NMO-700 的原位变温 XRD 和拉曼图像。c）NMO-400、NMO-500、NMO-600 和 NMO-700 的细化图像。g）NMO-400 和 h、i）不同区域的 NMO-600 的 HRTEM 图像。

利用X射线光电子能谱（XPS）对样品的化学价态进行评价。将NMO-400和NMO-600的XPS Ni 2p谱解卷积为图3a中的856.0和873.6 eV处的Ni2+2p3/2峰及两个卫星峰（862.3和879.9 eV）（图3a）。NMO-600的Ni2+峰向高结合能方向移动了约0.3 eV。这表明均相结构中α-和β-之间存在较强的电子相互作用，进一步表明边界上存在Ni3+和电荷转移。图3d显示了α/β-均相结构中Ni原子的电子态跃迁，其中高自旋Ni2+态由于丢失一个电子而在eg轨道上转变为低自旋Ni3+态。 对于所有样品，O1s光谱均可解卷积为三个峰，如图3b所示。NMO-600的氧空位率估计为29.5％，明显高于NMO-400（5.6％）、NMO-500（24.7％）和NMO-700（16.3％），如图3c所示。进行了X射线吸收近边结构（XANES）测量，以进一步了解金属原子的价态和局部配位环（图3e）。α/β-的Ni K边XANES光谱向更高的光子能量移动，白线峰的强度与α-相似。这表明α/β-包含更高的Ni阳离子平均价态，证实了XPS的结果。 α-和α/β-的傅里叶变换XANES（FT-XANES）光谱（图3f）和Ni K边EXAFS光谱（图3g）表明在1.56 Å处有一条Ni-O第一壳层散射路径，Ni-Ni/Mo键在2.15-3.87 Å范围内出现峰，退火后α-略有下降，说明α-和α/β-中Ni原子的配位环境明显不同。EXAFS数据拟合分析结果如图3f所示，其中α/β-的Ni-O配位数低于α-，这反映了均匀结构的表面无序程度增强和氧空位增多。 图3h-j给出了K空间中Ni箔、α-和α/β-的径向距离分辨分析结果，其中在α/β-中，Ni-Ni/Mo路径在≈2.71 Å处具有强度最大值，表明Ni具有更高的配位结构。

图3：基于实验结果对NMO-400和NMO-600的电子结构分析。a）Ni 2p和b）O 1s的高分辨率XPS光谱。c）NMO-400、NMO-500、NMO-600和NMO-700中OII的含量。d）α/β结构中Ni三维轨道电子排布示意图。e）归一化的Ni K边XANES光谱和f）Ni箔、NMO-400和NMO-600的Ni K边FT-EXAFS光谱及其r空间拟合曲线。g）Ni箔、NMO-400和NMO-600的Ni K边EXAFS光谱。h）Ni箔、i）NMO-400和j）NMO-600的EXAFS-WT图像。

为了深入了解活性的增强，在 OER 中进行了原位拉曼光谱分析，以揭示表面重建过程中催化剂的详细成分（图 4a、b）。NMO-400 在 1.0–1.65 V 的电位范围内呈现三个主要拉曼谱带。在 ≈1.55 V 的电位下，可以微弱地检测到 474 cm−1 处的 NiOOH Eg 和 554 cm−1 处的 A1g。在 NMO-600 中，NiOOH 相在 1.40 V 的较低电位下出现。随着电位的增加，707 和 800–900 cm−1 处的 Mo─O 振动逐渐减弱并最终消失，只留下纯 NiOOH 相，表明表面重建伴随着 MoO42− 的更快溶解（图 4c）。 与NMO-400相比，NMO-600在表面重构过程中表现出更好的Ni3+氧化动力学，电位漂移约为150 mV（图4d）。图4e中NMO-600的耐久性表明，在165小时循环后，10 mA/cm2下的过电位仅增加14 mV（插图）。这表明NMO-600表现出长期稳定性，这得益于其先进的均质结的优势。NMO-600在OER前后的XRD光谱证实了α-和β-的共存，没有杂质衍射峰（图4f）。NMO-600用作可充电锌空气电池的空气阴极电催化剂。 它具有一致的开路电压稳定性，可在 21 小时内保持 1.38 V，并且具有持久的放电/充电电压稳定性 >150 小时（见图 4g），证明了其出色的可充电性和耐用性。放电电位在不同电流密度（2 ~ 25 mA/cm2）下保持稳定，在 5 mA/cm2 时可实现 745 mAh/g 的更高比容量，优于图 4h,i 中的 NMO-400（569 mAh/g）。因此，NMO-600 成为最有希望推进具有更高比容量和更长耐用性的锌空气电池的催化剂。

图4：NMO-400和NMO-600在1 m KOH中OER催化重构及液态ZAB的性能。a,b）NMO-400和NMO-600在1.0 V-1.65 V电位范围内的原位拉曼光谱。NMO-400和NMO-600主要拉曼峰的相对比例，每个峰通过整体积分归一化。c,d）图4a,b中不同电位下各峰（Mo-O和Ni-O）在综合强度中的相对比例。每个光谱所有峰的积分均设为1，每个峰的相对比例通过整体积分归一化。e）计时电流测试前后NMO-600催化剂的LSV曲线。f）OER耐久性测试前后NMO-600的XRD光谱。 g) 基于 NMO-400 和 NMO-600 的 ZAB 的 OCV 曲线。h) 基于 NMO-600 的 ZAB 在不同电流密度下的放电图和 h) 基于 NMO-400 和 NMO-600 的 ZAB 的比容量

现场实验细节

原位拉曼表征、原位 XRD 表征

原位拉曼测量是在原位共焦拉曼显微镜拉曼池上进行的，使用 532 nm 激光，采集时间为 10 秒，功率为 20 mW。原位变温 XRD 和原位拉曼光谱（400-600 °C）用于表征样品在加热过程中的相变。使用 GSAS II 代码（Toby 和 Von 2013）进行分析。

同步辐射吸收光谱 (XAFS) 表征

在1W1B光束线站利用硬线收集X射线吸收精细结构（XAFS）来探测金属阳离子的价态和局部金属原子配位环境。

综上所述

该工作揭示了α-演化为β-，最终形成α/β-均质结构，该结构中充满了丰富的氧空位和边界上的结构畸变。这种创新的催化剂以其均质结构为特征，降低了氧析出反应（OER）所需的过电位，在10 mA/cm2时实现了270 mV的过电位，并表现出超过165小时的耐久性。研究发现，α/β-的均质结构显著增强了α-和β-之间的电荷转移。此外，分析表明d带中心下移，这是α/β-与中间体之间结合亲和力增强的关键因素，进一步提高了OER性能。该研究为提高OER性能开辟了新的前景。 具有独特氧空位和边界扭曲的 α 和 β 均质结构为设计具有稳定开路（1.38 V）和 5 mA/cm2 时 745 mAh/g 优异比容量的高性能 ZAB 提供了更深入的理解。

原文链接：

DOI: 10.1002/aenm。

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