电镀重金属污泥的无害化处置和资源化利用

电镀重金属污泥的无害化处置和资源化利用

介绍

电镀污泥是指电镀行业废水处理后产生的重金属污泥废物，被列为国家危险废物名录第十七类危险废物。作为电镀废水的“终态”，虽然其量比废水少很多，但废水中的Cu、Ni、Cr、Zn、Fe等重金属都转移到了污泥中。从某种意义上说，电镀重金属污泥对环境的危害比电镀废水更大。这种危害极大的电镀污泥如果不处理，其对生态环境的破坏是不言而喻的。另一方面，电镀污泥中高品位的重金属物质如果不回收利用，也意味着巨大的资源浪费。因此，国内外学者对电镀重金属污泥的无害化处置和资源化综合利用进行了大量的研究，并取得了许多阶段性的成果。 本文综述了各种电镀污泥的无害化、资源化技术，取长补短，最终找到一种适应性强、能彻底解决电镀污泥问题的处理方法。

1 电镀污泥的特性及危害

大部分电镀废水处理方法都会产生污泥，化学沉淀法是污泥的主要来源。有些方法如离子交换法、活性炭法等虽然不直接产生污泥，但这些方法的一些辅助环节如再生液的处理也会产生污泥。由于国内外均以化学法作为主要处理方法，因此电镀污泥的情况十分严重。根据电镀废水处理方法的不同，电镀污泥可分为混合污泥和单一污泥两大类。前者是将不同类型的电镀废水混合处理后形成的污泥；后者是将不同类型的电镀废水分别处理后形成的污泥，如含铬污泥、含铜污泥、含镍污泥、含锌污泥等。但实际上，小型电镀企业的废水大部分都是以混合污泥形式处理的。 因此当前电镀污泥的处理与资源化利用也主要以混合污泥为主。

电镀废水处理过程中产生的污泥中含有有害重金属，易积累、不稳定、易流失。如果不加以妥善处理，随意堆放，直接的后果就是污泥中的这些重金属如Cu、Ni、Zn、Cr等在雨水淋溶作用下，会沿着污泥—土壤—作物—人体的路径迁移，可能造成地表水、土壤、地下水的二次污染，甚至危及食物链，造成严重的环境破坏。

针对电镀污泥的特性及危害性，从环境污染防治和资源回收利用的角度考虑，主要采用以下两种处理方式：一是将污泥处理后不造成二次污染而丢弃、贮存，即无害化处置；二是将污泥中的重金属资源进行综合回收，即资源化利用。

2、电镀重金属污泥无害化处置

污泥处理处置无害化技术是实现污泥资源化利用的前提，我国在2001年12月17日发布的《危险废物污染环境防治技术政策》（环发[2001]199号）中要求，到2015年，所有城市的危险废物基本实现环境无害化处理处置。

2.1固化剂固化

在众多的危险固体废物处理方法中，固化技术是危险废物处理中的一项重要技术，在区域集中管理体制中占有重要地位。与其他处理方法相比，它具有固化材料易得、处理效果好、成本低廉等优点。固化过程是利用添加剂改变废物的工程性质（如渗透性、压缩性和强度等）的过程。近年来，美国、日本及一些欧洲国家对有毒固体废物普遍采用固化处置技术，认为这是一种将危险物质转化为无害物质的最终处置方法。所用的固化材料包括水泥、石灰、玻璃和热塑性物质等。其中水泥固化是国内外最常用的固化技术，在美国被认为是一项非常有前景的技术，已被证明对固定一些重金属非常有效，美国环保局也证实其对消除一些特殊工厂产生的污泥有很好的效果。贾金萍等。 吴少林等在借鉴A Roy等在电镀污泥水泥固化研究经验的基础上进行了一系列试验研究，结果表明，在电镀重金属污泥中添加425号水泥，以混凝土与污泥40∶1或50∶1的比例进行固化试验，所得试样(28天)强度可达到275号水泥的标准，且固化体对Zn、Cu、Ni、Cr离子有良好的固化效果。进一步研究发现，先用铁氧体对电镀污泥进行预固化，再以1∶30的比例与混凝土进行固化，对试样及其浸出液进行分析发现，此方法对Zn、Ni、Cu、Cr有较好的固化稳定化效果，产品强度可达到325号水泥的标准。 以电镀铬泥为对象，以水泥为固化剂，硫脲和硅酸钠为添加剂，研究了不同添加剂用量、配比、不同pH值条件下铬在水中的浸出规律。试验结果表明，水泥固化具有良好的效果，且（水泥）：（铬泥）配比为1.5：1.0。添加硫脲、硅酸钠等添加剂可以降低铬的浸出浓度，硫脲的稳定化效果优于硅酸钠，二者之间存在一定的协同效应，且硅酸钠可以显著提高固化块的强度。涂杰等采用HAS土固化剂代替水泥固化电镀污泥，得到了抗浸出性好、耐腐蚀、抗渗透性好且具有足够机械强度的护坡砖。该固化工艺为电镀污泥资源化利用开辟了一条新途径。

2.2 垃圾填埋场

从经济、技术和废弃物状况看，填埋技术是比较适合我国国情的危险废物无害化处置方法，但我国对电镀污泥等危险废物的填埋技术还处于较低水平。由于大多数工业危险废物都是简单堆放或填埋，对环境的破坏相当严重，特别是对地下水的污染十分突出。但技术壁垒有限，目前及近期内填埋仍是必要的。特别强调危险废物的安全填埋，即在填埋前必须进行预处理，使其稳定化，以减少因毒性或溶解性等引起的潜在危害。近年来，国家逐步加大对电镀污泥等危险废物的管理和处置力度，1995年在广东深圳建成了国内第一座符合国际标准的危险废物填埋场。 2001年国家颁布了《危险废物填埋污染控制标准》（-2001），为电镀污泥真正的无害化处置奠定了良好的基础。

2.3 跳入海中

向海倾倒实际上是一种污染物的转移，通过选择距离和深度合适的处置点，将电镀污泥倾倒到海洋这个大受体中。向海倾倒曾经是污泥处置的重要方式，如美国在1899年至1965年间向海中倾倒了包括电镀重金属污泥在内的多种废物，欧共体、英国和爱尔兰等国25%～45%的固体废物都是通过向海倾倒的方式处理的。但具有明显毒性的污泥必须经过固化处理后才允许倾倒入海，无论是直接倾倒入海还是固化后倾倒入海，都无法避免对海洋生态系统和人类健康的威胁，因此国际公约已明文禁止，1998年以后不再允许直接向海中排放污染物。

2.4 焚烧热处理

污泥焚烧是利用高温将污泥中的有机物彻底氧化分解，最大程度降低污泥中某些剧毒成分的毒性。通过焚烧热处理，可以大大减少电镀污泥的体积，降低对环境的危害。另外，焚烧的产物还具有利用价值，如灰渣可用于制砖、铺路或其他用途，焚烧产生的热量可用于发电。因此，焚烧热处理是一种快速有效的实现电镀污泥减量化、无害化的技术。近年来，一些学者在焚烧减容的基础上，对焚烧渣的资源化利用进行了广泛的研究。廖长华等以含低浓度Cu、Ni的电镀重金属污泥为研究对象。 在适宜的温度下，通过焚烧预处理，使污泥中重金属含量提高，为最终浸出有价金属生产海绵铜和硫酸镍产品创造了条件。但由于该法能耗较高，对焚烧设备和条件有一定要求，一般小型电镀厂难以承担巨额的处理费用，因此难以大规模推广。

3 电镀重金属污泥的综合利用

由于资源的枯竭和环境污染的加剧，电镀污泥作为一种重要的重金属资源的回收利用一直是国内外研究的重点。20世纪七八十年代，工业发达国家普遍重视发展电镀污泥中重金属回收利用的新技术。我国在“七五”、“八五”期间还专门设立了电镀污泥资源化利用研究项目。电镀污泥作为一种廉价的二次资源，采用适当的处理方法可以变废为宝，带来可观的经济效益和环境效益。随着经济社会的快速发展，电镀污泥的资源化利用将逐步成为一项具有广阔前景的绿色产业。

3.1 重金属回收

3.1.1浸出-沉淀法对电镀污泥进行选择性浸出，使其中的重金属成组溶解，这是重金属回收的关键步骤，也是决定后续金属回收率的关键。金属浸出溶解工艺主要有两种：酸浸和氨浸，目前国际上倾向于采用氨浸，选择性相对较好。沉淀法由于将浸出液中的重金属分离回收，工艺简单，应用广泛。捷克科研人员提出了一种处理镍电镀污泥的多级沉淀工艺，并在实验室进行了研究。该技术包括污泥酸浸和多种沉淀方法，对硫酸盐浸出液进行净化，使镍电镀污泥中共存的杂质，如Fe、Zn、Cu、Cr、Cd、Al等被除去。 在最后阶段的沉淀中，镍以氢氧化物的形式从净化溶液中分离出来，最终镍沉淀物的纯度足以直接回用于冶金工业。毛安章等研究了硫化物沉淀分离净化和氯酸钠硫酸体系浸出回收铜的工艺路线，铜的总回收率达到94.5%。陈梵志等研究了利用常温浸出、铁屑置换、多级沉淀净化生产硫酸镍及固化处理技术综合利用电镀污泥，得到的海绵状铜粉品位在90%以上，回收率达95%。还可得到工业纯的硫酸镍，镍回收率大于80%。

3.1.2 浸出-溶剂萃取

电镀污泥溶剂萃取是向浸出液中加入与水互补相容的有机溶剂，或含有萃取剂的有机溶剂，通过传质过程，使污泥中的部分重金属物质进入有机相，从而达到分离浓缩的目的，又称液液萃取。20世纪70年代，瑞典国家技术发展局支持大学开发了Am-MAR“浸出-溶剂萃取”工艺，回收电镀污泥中的Cu、Zn、Ni等重金属物质，并逐渐形成工业规模。我国朱万鹏等人对电镀污泥中有价金属的回收进行了一系列的试验研究，主要以溶剂萃取技术为主。 他们首先采用氨络合物基团浸出-氨蒸发-水解硫酸浸出-溶剂萃取-金属盐结晶工艺从电镀污泥中回收有价金属，得到了含有Cu、Zn、Ni、Cr等多种高纯度金属盐产品。后来又采用N2-煤油-H2S04四级逆流萃取工艺，可使铜的提取率达到99%，而共存的镍、锌的损失几乎为零。在此工艺中铜以铜盐CuSO4·5H2O4或电解高纯铜的形式回收，初步经济分析表明，其产值抵消了日常运行费用，具有很高的经济效益。整个工艺相对简单，循环操作，基本不产生二次污染。后来经过工艺改进，该课题组研究了硫酸浸出-Ph-煤油-硫酸体系对铁和钠皂-Ph进行提取分离。 采用煤油-硫酸体系共萃取铬、铝-反萃取分离工艺，从电镀污泥氨浸渣中回收金属。通过优化试验，确定了整个工艺的最佳工艺参数。结果表明，铬铁渣中的金属铬、铝、铁可以高纯度盐的形式回收，可作为化学试剂使用，回收率达95%以上。葡萄牙JE Silva等人对含有Cu、Cr、Zn、Ni等重金属的电镀污泥进行了硫酸浸出-置换除铜-沉淀除铬-272萃取分离锌、镍-结晶的研究。结果表明，锌的提取率高于272，且有机相中存在的锌可以充分回收。结晶后可得到纯度相当高的硫酸镍产品。 在除铜、除铬阶段，铜的回收率可达90%，而产生的Cr-CaCO沉淀，可用来制造硅酸盐材料，详情可参考更多相关技术文献。

3.1.3 电解

国内一些冶炼厂根据物理化学中电解的基本原理，对主要含有Fe(OH)和Cr(OH)成分的污泥进行了电解。武汉冶炼厂的方法值得借鉴。他们在污泥中加入一定量的水和硫酸，煮沸后静置30分钟，过滤后将滤液移至冷冻槽中，再加入1～2.5倍理论量的硫酸铵，使生成的硫酸铬和硫酸铁转化为铁矾。根据铬矾和铁矾在低温下（75℃）溶解度的不同，实现了铬和铁的分离。最终可回收90%以上的铬。

3.1.4 氢还原分离法氢还原分离金属物质是一项比较成熟的技术，自20世纪50年代以来，氢还原法已在工业上用于生产铜、镍、钴等金属，取得了显著的经济效益和社会效益。张冠东等采用湿法氢还原综合回收电镀污泥氨浸产物中的Cu、Ni、Zn等有价金属，成功分离出金属铜粉和镍粉。实验结果表明，在弱酸性硫酸铵溶液中可以获得良好的铜镍分离效果，所得两种金属粉末纯度可达99.5%，满足3铜粉、3镍粉的产品要求。铜的回收率达99%，镍的回收率达98%以上。并在此基础上回收还原尾液中的锌。此法工艺简单，投资少，产品纯度高，值得在工业生产中进一步完善和推广。

3.1.5煅烧酸溶法Jitka等通过实验研究发现，对含铜电镀污泥进行酸溶、煅烧、酸溶，最后以铜盐的形式回收是一种简单可行的方法。在高温煅烧过程中，大部分杂质如Fe、Zn、Al、Ni、Si等转化为缓慢溶解的氧化物，使得铜在后续工序中得以分离，最后以Cu(SO4)H：0的形式回收。此法工艺简单，不需要加入其他试剂，经济性和简便性强。但回收的铜盐中含有较多杂质，工艺有待进一步优化。

3.2 铁氧体综合利用技术

铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。利用铁氧体综合利用技术处理电镀重金属污泥，制成合适的工业产品，是经过许多学者实验研究证实的方法。由于电镀污泥是二价铁对电镀废水进行絮凝后的产物，所以电镀污泥中一般含有大量的铁离子，尤其是含铬电镀污泥，采用适当的无机合成技术，可以将其变成复合铁氧体。电镀污泥中的铁离子与其它金属离子结合在反尖晶石面心立方结构的四氧化三铁晶体的晶格点上，其晶体结构稳定，达到了消除二次污染的目的。

铁氧体化分为干法和湿法两种工艺。上海交通大学贾金平等以上海电机厂、上海水泵厂产生的电镀污泥为原料，通过湿法工艺合成铁黑产品，并以铁黑颜料为原料开发出C43-31黑色醇酸漆、Y53-4-2铁黑油性防锈漆等多个产品。随后，在原有工艺基础上开发出一种以电镀污泥湿法合成铁氧体再经干法还原干燥的新工艺，并申请了专利。该工艺可合成性能优良的磁力探伤粉，且具有工艺简单、产率高、无二次污染、加工成本低等优点。

3.3 堆肥制成肥料

国内外控制污泥重金属污染的主要方法是采用污泥堆肥。堆肥是在一定的水分、C/N和通气条件下，通过微生物发酵将有机物转化为肥料的过程。自然界中许多微生物都具有氧化分解有机物的能力，实践证明，在一定的湿度和pH条件下，可以利用微生物对有机物进行生化降解，形成腐殖质类物质作为肥料，改良土壤。根据微生物对0的不同需要，可分为好氧堆肥和厌氧堆肥。堆肥提高了温度，加快了其分解速度，并杀死了病原菌。电镀污泥的堆肥处理研究尚处于探索阶段，周建红等对电镀废铬液处理后的含铬污泥进行了堆肥处理。 经过24天后，1g污泥中六价铬含量可由原来的4.060mg降至0.028mg，大部分重金属被固化，其毒性大大降低。污泥堆肥后施用于盆栽花卉，表现出良好的生长反应，且避开了人体食物链，为含铬污泥的处理和资源化利用开辟了一条新路。上海交通大学科研人员。利用电镀污泥合成铁氧体，经磁化制成磁化肥料，在田间施用。结果表明，施用这种磁化肥料对鸡毛菜、大葱等作物增产效果显著，且生长周期缩短。但我国电镀污泥普遍重金属含量高、成分复杂，将堆肥后的污泥用于农业利用仍存在难度和风险。 此外，堆肥周期长、工序复杂也限制了电镀污泥堆肥处理的研究。

3.4 改性塑料制品生产

电镀污泥与废塑料联合生产改性塑料制品是国内原创新技术，由上海多家科研机构联合开发。其基本原理是采用塑料固化的方法，以电镀污泥为填料，在适当的温度下与废塑料混合，经压制或注塑、成型等工艺制成改性塑料制品。电镀污泥在专用的TGZS 300高湿物料烘干机中经400-600℃烘干后，重金属基本稳定，浸出试验符合国家标准。研究表明，未改性的电镀污泥与塑料属于物理混合，因此是一种包裹式固化。 但经表面活性剂(如油酸钠)改性后，经X射线粉末衍射谱分析表明其有明显的化学作用，提高了污泥的疏水性，接触角达到100°左右，可以推断其与塑料的相容性良好，填充均匀，力学性能也会得到改善。采用该工艺生产的塑料制品(包括改性、干燥后的电镀污泥)经浸出试验表明，其重金属浸出率和机械强度均符合规定标准。

利用电镀污泥与废塑料联合生产改性塑料制品，既解决了废弃物安全处置问题，又充分利用了废弃资源，是变废为宝、综合利用、实现废弃物资源化利用的重要途径，具有良好的社会效益和环境效益。

4。结论

电镀行业是当今世界三大污染行业之一，面对全球生态环境日趋脆弱、资源日益紧缺的形势，积极开展电镀污泥无害化处置和资源综合利用具有重要意义，也是实现社会可持续发展的必然选择。（顾腾水网）